C.I. 冰染重氮组分3 (C.I. 37010) 生产工艺  CAS号 [95-82-9]  2,5-二氯苯胺

CAS名: Benzenamine, 2,5-dichloro-, 参考文献: Beil. 12, 625, E¹, 311, E², 336, E³, 1397, E⁴, 1250.

发明者: Winther, Laska, Zitsscher  1911年。

用途: C.I. 酸性蓝128。C.I. 酸性绿19。C.I. 直接蓝11, 51。C.I. 直接绿7, 12。C.I. 分散黄134。 C.I. 媒介绿11。

C.I. 颜料黄1o, 156.。C.I. 颜料橙22。C.I. 颜料红2, 9, 10, 144, 166, 214。C.I. 颜料棕1, 25。

生产工艺文献: 原版Colour Index. FIAT 764 – Echtscharlach GG Base. Echtscharlachsalz GG.

BIOS 986,148-149. (=胶卷PB 77764) No.89.2,5-dichloroaniline. (I.G. Griesheim). 英国人译自德文。抄录如下。

BIOS 986, 162-3. (=胶卷PB 77764) No.100.2,5-dichloroaniline.（I.G. Griesheim）英国人译自德文。抄录如下。

反应式: 本人有加注，译者未说明译自哪个PB报告。

4500 kg. p-dichlorobenzene molten is charged to the nitrator and 5500 kg. mixed acid (35% HNO₃ – 60% H₂SO₄) added with agitation and cooling. Nitration starts at 70⁰C. and then temperature is reduced to 40-45⁰C. after approx. 1-2 hours. After all the acid has been added the batch is raised to 65⁰C. and held at this temperature for hours. The batch is then cooled to 55-60⁰C. dilute with 400 l. water and allowed to settle. The lower layer of 70% acid is then drawn off and sent to the suphuric acid concentration plant. The nitrobody layer is washed with warm water, then with water containing a little soda and finally with warm water until free from acid. The product is finally dried by heating under vacuum.

Materials consumptions/tone of 2,5-dichloronitrobenzene: 
1.  P-dichlorobenzene  0.79 tones, yield = 97% theory.

2.  Mixed acid 35% HNO₃  60% H₂SO₄   1.0 tone

Services consumptions/tone of 2,5-dichloronitrobenzene: Electricity 35 K.W. H。Steam 2.1 t. L. P.

Water 86 m³.  Air 83 m³.

Analytical data:  p-dichlorobenzene  C. Pt. not less than 52.5⁰C.      2,5-dichloronitrobenzene  C. Pt. not less than 52.8⁰C.

Plant for 125-150 tone/month of various nitro products as for 1-chloro-2,4-dinitrobenzene i. e. 1 x 8 m³ C.I. nitrator. 1 x 12 m³ wash vessel (brick-lined). 1 x 20 m³ M. S. vacuum drying vessel. 

Annual production: 1937 417,000 kg. 1943 354,000 kg. 以下是2,5-二氯硝基苯还原:

Iron reduction of 2,5-dichlooronitrobenzene (No. 100). Iron reduction type No.1, see o-chloroaniline (No. 25) 见P. 64-65.

Raw Materials consumptions/tone of 2,5-dichloroaniline: 2,5-dichloronitrobenzene,1.24 t. Yield= 95.5% theory. Iron borings 1.21 t. Ferric acid 0.01 t. 

Services consumptions/tone 2,5-dichloroaniline: Electricity 423 K.W.H. Steam 9.9 t.L.P. 4.3 t.H.P.

Water 125 m³. Air 340 m³.

Analytical data: 2,5-dichloronitrobenzene C.P. not less than 53⁰C. 2,5-dichloroaniline C..P. not less than 48⁰C. and free from lubricating oil.

Plant for 40 tones/month of all chloroanilines: See o-chloroaniline. The use of formic acid accelerates reduction and gives better separation. 

Annual Production.  Reducer cycle time.

1937 142,000 kg. Addition of nitro compound  17-21 hr. Steam distillation 21-23 hr.

1943 74,000 kg. Total cycle time  44-47 hr.

中文摘译文。张澍声  《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。P. 106，146. 请见原书。 

BIOS/DOCS/1156/1121/B43. I.G. Proces for Fast Scarlet GG Salt. 1936年3月18日。英国人摘译自德文。抄录如下。

2,5-Dichloroaniline (100 kg at 100%) is melted by heating to 60⁰C and run slowly through a heated pipe into a mixture of water at

50⁰C (279.4 litres) and 32% hydrochloric acid (246.6 kg). Stirring is continued for one hour and the temperature is reduced to between -2⁰ and -3⁰C by citculation of brine through coils or a jacket. Cooling is continued during diazotization, which is carried out by addition of sodium nitrite (52.1 g per litre, 86.6 litres) below the surface during 7-8 minutes. An acid reaction and an excess of nitrous acid must be maintained for 30 minutes, and more nitrite is added if necessary. The temperature rises to 15⁰C, and a clear yellow diazo solution is obtained. 译者未说明其原件，其实是摘译自PB 70422, 2023-2024.

PB 25623, 589. 2,5-dichloroaniline. (2,5-二氯硝基苯还原)  未抄录。

PB 70422, 2023-4. Fast Scarlet salt GG. By Prosiegel. 1936年3月18日  德文。未抄录。

PB 70423, 2781-5. Echtscharlachsalz GG. 未抄录。

PB 74386, 23-5. Sodium diazotate of 2,5-dichloroaniline. 1938年。未抄录。

上海染料生产工艺汇编。1976年。P. 9-10. 2,5-二氯硝基苯 抄录如下。

在锅中加入对二氯苯（含量＞96%）620公斤及98%硫酸500公斤，加热至熔融。搅拌，冷至60-65⁰C, 在此温度于8小时内加入硝酸（96%）285公斤。加毕，升温至68-70⁰C, 保温1小时，测定终点：凝固点≥52.8⁰C. 达终点后，加入温水60公斤，静置15分钟， 分层弃去废酸。加液碱（30%）中和至pH 7-7.5. 静置片刻，分层弃去废酸，以80⁰C 300-400升水洗涤3-4次，直至洗液呈中性，得2,5-二氯硝基苯。 总收率：96-97%。

上海染料生产工艺汇编。1976年。P. 24. 2,5-二氯苯胺  抄录如下。

在还原锅内放水1200升，加热至80⁰C. 加入铁粉200公斤，甲酸（98%）3公斤，升温至98⁰C, 逐渐加入熔融的2,5-二氯硝基苯400公斤，在102-104⁰C, 8-10小时加完。在加料至一半时，须停止搅拌，补加铁粉100公斤，甲酸2公斤。加毕，检査铁离子，保温1-2小时至渗圈为无色。加碳酸钠约15公斤，中和至pH = 8. 然后以表压4-6公斤/厘米² 蒸汽蒸馏，蒸至无油状物。弃去铁泥，蒸馏液经分离去水，得2,5-二氯苯胺。  收率： 83.5%。

国内研究动态:

上海染化四厂  液相加氢法制2,5-二氯苯胺   [J] 染料工业，1975, 4, 81. 抄录如下。

在1升高压釜中，加入103克的2,5-二氯硝基苯，250毫升的乙醇和3克5% Pt-s 催化剂，将设备密闭后抽去空气，用氢气吹除残余空气，加热到85-90⁰C, 导入氢气至30-40表压，然后停止通氢保温，待压力下降稳定后即达终点。将物料倾出过滤，蒸馏回收乙醇，加入适量的热水，移入烧杯内沉降分离，得2,5-二氯苯胺85克，收率95%，熔点48-49⁰C.

周海滨  陈宏博  陈 琳。（大工）催化加氢法制备2,5-二氯苯胺   [J]  染料工业， 2002, 2, 32-33. 摘录如下。

将10 g 2,5-二氯硝基苯，30 ml甲醇，0.5 g Raney-Ni催化剂和所需量助催化剂（CEN）加入到75 ml反应釜中，在所需氢气压力，温度等条件下加氢还原，每隔10分钟至15分钟测定其压力降的值，当所测压力降为零时，认为该加氢反应完成。将出釜溶液过滤后，常压蒸馏蒸出甲醇，加入温水洗涤三次，除去水层得产物。产品进行气相色谱分析。

结论: 产品纯度可达99%以上，收率在96%以上。参考文献: 4篇。

陆跃进  单绍军  宋东明。（大工）催化加氢制备2,5-二氯苯胺   [J]  染料工业。 2002, 6. 26-27. 摘录如下。

称取12 g 2,5-二氯硝基苯（含量98.89%），0.6 g Raney-Ni, 70 ml甲醇，0.05 g双氰胺放到高压釜中，用氮气置换三次，然后加氢到0.6 MPa, 逐步升温到60⁰C, 在此条件下反应5.5小时。将产物倒入烧杯中，用10 ml甲醇洗釜两次，将洗液一并倒入烧杯中，然后进行过滤，将滤液倒入三口烧杯中，然后进行减压蒸馏，产物在烧杯中析出，移出产物，用少量水冲洗干净，抽滤之后将产物置于表面皿上，用红外灯烘干，得产物11.4 g.                  抄注:  双氰胺，CAS号[461-58-5]

结论:  产物含量为98.75%。 产品收率为91.2%。参考文献; 4篇。（与上面有不同。）

孟明杨  马 瑛  等。（沈阳院）催化加氢制备含卤芳胺化合物工艺研究   [J] 中国颜料。 2006, 2, 29-31. 摘录如下。

将63.4克2,5-二氯硝基苯（含量99%），1克催化剂，100毫升甲醇，0.05克BCA防脱卤剂放到500 ml高压釜中，用氮气置换釜内气体三次，然后再用氢气置换釜内气体三次，通氢到0.7 -0.8 MPa, 逐步升温到75-80⁰C, 在此条件下反应到氢气压力不再下降，继续保持0.5小时。然后将釜内物料的温度冷却至室温，泄掉釜内压力，打开高压釜，将产物倒入漏斗中进行过滤，用10 ml甲醇洗釜两次，将滤液于洗液一并倒入三口瓶中，然后进行减压蒸馏，当蒸馏出70 ml甲醇时，冷却物料，产物在三口瓶中析出，滤出产物，用少量水洗，将湿滤饼放于表面皿上，用红外灯烘干，得产物50.4 g.

结论:  产物含量为99.3%。产品收率为96.2%。参考文献: 8篇。

加注: Azoscharlachsalz GG 生产工艺 – PB 82232, 703. – 1946年（未抄录）。以上抄录，仅供参考。

陈忠源  2016年12月1日          于 无锡   明辉国际。