C.I. 媒介黑11 (C.I. 14645) 生产工艺  CAS号 [1787-61-7]

CAS名: 1-Naphthalenesulfonic acid, 3-hydroxy-4-[(1-hydroxy-2-naphthalenyl)azo]-7-nitro-, monosodium salt.

发明者: J. Hagenbach  1904年。

用途: 用于羊毛织物的染色等，通过铜络合也可以生产C.I. 酸性紫62.

生产工艺文献: 原版Colour Index  FIAT 764 – Chromogenschwarz ETOO.

PB 25625, 151. Verfahren zur Darstellung von Chromogenschwarz ETOO spez. (Leverkusen) 1931年4月29日 抄录如下。

反应式: 本人有加注。这是德文原件。
 

100 kg Nitrit Nitrodiazoamidolsaeure (=ca. 700 kg Paste) werden in, im Kuppelbottich vorgelegt  400 – 500 Ltr. Wasser eingetragen und verruehrt. Mit 500 – 600 kg Eis wird gekuehlt durch Einlaufenlassen von etwa 350 Ltr. Natronlauge 36⁰Be‘ die Kongoreaktion eben weggenomemen. Die Temperatur soll hierbei auf 13.5 bis 14⁰ steigen. Volumen 2800 Ltr. Probe zur Bestimmung zum analytische Laboratorium.

230 kg eff. α-Naphtol werden mit 600 Ltr. Wasser und 130 Ltr. Natronlauge 36⁰Be‘ bei 35⁰ geloest, Vol. Ca. 1000 Ltr., und in den Eindrueckt-Montejus abgelassen un dunter Druck gesetzt. Kurz vor der Kuppelung werden in die Diazotierung 150 kg Salz kurz. eingeruehrt. Dann wird in ca. 10 bis 15 Sekunden die α-Naphtol – loesung in die Diazotierung eingedruckt. Unmittelbar anschliessend werden so schnell wie moeglich weitere 300 kg Salz eingestuermt. Die Temperatur steigt hierbei schnell auf 32⁰, dann langsamer auf etwa 34⁰. Schaeumen ist nicht zu beobachten, auch tritt keine Versteifung ein. Die Kuppelung ist nach 5 Minuten voellig fertig – Resorcin ...(原胶卷不清) abstrich in ausgesaeuerter Probe – und wird noch etwa 10 – 15 Minuten mit ca. 290 Ltr. Salzsaeure 19.5⁰Be‘ noch nicht Kongosaeurer gestellt, jedoch soll das Gemisch einen braunbronoigen Schein annehmen. Dann wird nach 1 bis 2 stuendigen Ruehren auf 10000 Ltr. aufgefuellt und gepresst.

Ausbeute: 2400 kg Paste = 760 kg Fabrikware 80/100 = 950 kg Stamm, entsprechend dem9.5 fachen des eingesetzten Nitrite.

Anmerkung:  注意事项:

Steigt die Temperatur waehrend der Kuppelung nur bis auf 30⁰ abhaengig von der Beschaffenheit der Nitrodiazoamidolsaeure so tritt nach einigen Minuten Versteifung ein, der durch Zulauf von kaltem Wasser (etwa 500 Ltr.) entgegengewirt werden muss. Die Kuppelungsdauer bis zum Fertigwerden betraegt dann etwa 20 Minuten. Nach 30 Minuten wird ausgesaeuert. So verlaufende Kupplungen ergeben das opitimum an Ausbeute (9.5 bis 10 – fache und darueber).

Bleibt die Temp. Noch niedriger (27⁰), so wird die Kupplung durch die schneller und energischer eintretende Versteifung schwieriger. Anstelle mit Wasser wird dann mit 50 Ltr. Natronlauge, auf 5..(不清) Ltr. Volumen aufgefuellt, verduennt. Die Kupplung dauert dann 45 bis 60 Minuten. Ausbeute wie oben. 

中文译文。C.I. 媒介黑11 生产工艺。(Leverkusen = Bayer 公司产品) 1931年4月29日。译文仅供参考。

在偶合桶内加水400 – 500升，搅拌下加入100公斤亚硝酸钠量（简称亚钠）的硝基重氮萘磺酸（约700公斤膏状物），再加入500 – 600公斤冰冷却，然后加入350升，36⁰波美液碱使其对刚果红正好呈酸性反应，此时物料温度应在13.5 – 14⁰C, 重氮液体积为2800升。取样，送实验室测溶解终点。

250公斤实际量甲萘酚用600升水和130升36⁰波美液碱，于35⁰C 加热溶解。体积为1000升。通过杨液器，将甲萘酚溶液在10-15秒内压入到加有150公斤食盐的上述重氮液内，再尽可能快再加入350公斤食盐，此时温度已快速升到32⁰C,再慢慢升到34⁰C,此时不应该有起泡现象，也不应该有变稠现象，偶合在5分钟内完成 – 取样，经酸化后用间苯二酚测偶合终点 – 在搅拌10 – 15分钟后，对尚未对刚果红呈酸性的物料中，加入290升，19.5⁰波美盐酸酸化，此时混合物料为亮棕色。搅拌1 – 2小时，加水至10000升，压滤。

得量:  2400公斤膏状物 = 80% 760公斤 = 950公斤标准品，相当于亚钠投入量的9.5倍。

注意事项: 略译。

PB 25625, 148-150. Verfahren zur Darstellung von Chromogenschwarz ETOO spez. (Leverkusen) 1938年3月7日  抄录如下。

400 kg Nitrit Nitrodiazoamidolsaeure werden in der 30000 l. Kupplungsbuette unter Ruehren in 4000 l. Wasser eingetragen. Nachdem alles eingetragen ist, werden 2000 Kg Eis gezogen. Dann wird mit ca. 15 – 1600 l. Natrolauge 40% vol% bis noch Kogosauer abgestumpft. Es wird auf ein Volumen von 10000 l. und 18⁰C eingestellt. Die Diazotierung soll jetzt mit gelber Farbe in Loesung sein. Sie wird bestimmt. Falle der Wert stark abweicht, muss die Bestimmung gegebenfalls mehrmals wiederholt werden. Ist die Resultat sichergestellt, so wird entsprechend korrigiert. Inzwischen werden auf der obersten Buehne in den gummierten Kessel.

200 l. Wasser und 520 l. Natronlauge 40 vol% vorgelegt. In die Vorlage werden 920 kg α-Naphtol eingetragen. Das Naphtol loest sich in etwa ¹/₂ Std., und die Temperatur steigt dabei auf 38-40⁰C.  Volumen  1500 l. Inzwischen werden in einen 6000 l. Kesssel obersten Buehne.

200 l. Wasser, 500 l. Salzsaeure 19.5⁰Be‘ 3 Sack Salz und 900 kg Eis eingetragen.  Volumen  1700 l. Temperatur: - 15⁰C. Dieses Gemisch wird als Teil I in den 2. Sturagefass gezogen. Ferner werden in einem Bottich der mitteleren Buehne.

2000 l/ Wasser, 500 l. Salzsaeure 19.5⁰Be‘ 825 kg Salz und 1800 kg Eis eingetragen.  Volumen  5300 l. Temperatur: - 15⁰C. Von diesem Gemisch werden 3500 l. als Teil II, in einen Druckkessel eingezogen. Teil III verbleibt in den Bottich. Wenn alles soweit fertig ist, wird die α-Naphtoloesung in das sturagefass Nr. 1 gezogen.

Jetzt wird die Diazotierung mit ca. 50-80 l. Natronlauge 40 vol% bis bzw. Spur alkalisch abgestumpft. Die Temperatur erhoeht sich dadurch um 1- 2⁰, sodass also die Vorlage vor den Stuerzen zwischen 19.5-20⁰C hat. Sobald alkalische Reaktion erreicht ist, muss bei schnellen Gang das Ruehrwerken sofort gestuerzt werden. Wenn alles zusammen ist, wird des Ruehrwerk auf langsamen Gang gestellt. Die Kupplung ist zunaechst eine blauschwarz Loesung und beginnt nach etwa ¹/₂ Minute auszufallen. Die Anfangstemperatyr von 28⁰C steigt dann in den naechsten Minuten auf 32.5⁰C. Diese Temperatur soll nicht ueberschritten werden, andererseite nicht unterhalb von 30⁰C liegen.

Steigt die Temperatur ueber 32⁰C, so gibt man etwas bereitgehaltenes Eis hinzu, oder man laesst besonders dann, wenn die Kupplung zu dick zu werden droht, etwas kaltes Wasser zulaufen. Bei der vorgeschrieben Arbeitsweise muss man im allgemeinen etwas einige 100 l. Wasser zulaufen lassen. Sobald die Kupplung dick zu werden beginnt, muss das Ruehrwerk auf schnellen Gang gesetzt werden.

Man darf mit den Ulaufenlassen des Wassers nicht warten, bis das Ansetzen bedrohlich geworden ist. Nach 8 Minuten ist bei der vorgeschriebenen Arbeitsweise die Kupplung fertig, sobald das der Fall ist, wird gleichzeitig Teil I das sauren Gemisches I gestuerzt, Teil II gedrueckt und Teil III aus einer 10 cm-Leitung zulaufen gelassen. Das ganz Gemisch gelangt innerhalb 2¹/₂ Minuten zur Vorlage. Da die Saeure aber reichlich bemessen ist, ist die Ausfaellung bereits nach 1 Minute eingetreten, wobei die Faellung allerdings noch nicht bis zum Indern der zunaechst gebildeten Brocken vorgedrungen ist. Die Temperatur ist etwa 18⁰C.

Das Volumen betraegt  26000 l. Die Kupplung ist duenn und setzt sich etwas ab. Der isolierte Farbstoff ist ein roetlich schwarzer Niederschlag, der auf Versuchspapier mit schwach gelblichen Rand auszieht. Die Bruehe ist schwach olivefarbig. Die Montejus muessen ausgeschoepft werden. Das Absetzes ist aber eine Folge der gegenfruher sehr verbesserten Form. Die Bruehe ist von Aussehen und auf Versuchspapier schwach.

Ausbeute:  11500 kg Paste = 3540 kg 95/100 = 3720 kg Stamm = 9.3 fache.

Nuancierung:  Eine Nuancierung ist nicht erforderlich.

Einstellung:  Mit Sulfat + 1% Emulphor O + 3-5% Zitronensaeure.

Trocknung:  Im Vakuum oder Schildeschrank bei 95⁰c. Auf Emailleplatten.

Ausziehen:  Um gleich gutes Ausziehen wie bei Eriochromschwarz T supra zu ereichen, wurden Einstellung mit einen Zusatz von 1% Emulphot O und 3-5% Zitronensaeure gemacht.

    Das Emulphor O wird in folgender Weise untergemiascht: Ein Teil Emulphor O wird mit 10 Teilen Fabrikware Chromogenschwarz

ETOO spez., in der Birnenmuehle gemahlen und dann gesiebt. Der Rueckstand wird wieder vermahlen und gesieht. Diese Vormischung

wird bei dem Muhlen der Fabrikware in kleinen Teil so zugesetzt, das eine moeglichst gleichmaessige Verteilung erzielt wird. 

PB 25625, 148-150. C.I. 媒介黑11 1938年3月7日生产工艺。请懂德文的读者翻译。本人暂时不译。 

PB 74025, 1192. Chromogenschwarz ETOO  生产工艺摘要。未抄录。

PB 82232, 160. Chromogenschwarz ETOO  生产工艺摘要。 1946年。 2美元。未抄录。

天津染料生产工艺汇编。1980年。酸性媒介黑T  摘录如下。

1. 甲萘胺溶解:  在甲萘酚溶解锅内加水700升，加入42%火碱液（折100% 30公斤）加热到80⁰C,加入结晶甲萘酚（折100% 112.3公斤）保温30分钟，加水稀释体积到1100升。 

2. 6-硝基-1,2,4-酸氧体溶解:  在调浆锅内加水及少量冰共1000升，加入6-硝基-1,2,4-氧体溶解液中，温度控制在25-30⁰C, pH

控制8.5-9.0对完，作用10分钟，于1.5小时升温至45⁰C,并搅拌3小时。

3. 偶合;  原书，缺！

4. 酸析:  在1小时用盐酸将上面的偶合溶液调pH = 1-2, 搅拌作用1小时过滤。

5. 后处理:  滤饼加水调浆在80-90⁰C 喷雾干燥。得量: 570公斤。单耗: 略。 

国内研究动态:

酸析媒介黑T的合成研究  上海化工研究院 1959年11月。[J] 染料工业, 1977, 1, 66. 摘录如下。

    （1）6-硝基-重氮-1,2,4-酸（100%）（A）295公斤，水700升，冰300公斤，在偶合木桶中搅拌片刻，加入烧碱（40%）中

和至刚果红试纸呈微黄色，加水稀释到总容积2700升左右。在偶合开始前再加入100公斤食盐。

    （2）甲萘酚（100%）155公斤，烧碱（100%）130升，水170升，加热到70⁰C,搅拌至全溶。加水调整体积到560升，加

食盐100公斤，降温至20⁰C.

    （3）（2）加到（1）中偶合。得出为每公斤（A）得1320公斤（I）。

酸性媒介黑T原液喷雾试验。  天津市染料厂。[J]染料工业, 1977, 2, 26-7. 请见原刊物。

中国专利 CN 101260245. 段元阁 孙殿梁（辽宁精化）媒介黑2B工艺方法 摘录例1. 如下。

1. 中和;  在2000 L中和釜中加水600 L,搅拌下加硝体286 kg (0.6775 mol),然后在8-10⁰条件下用液碱中和到pH=3, 终了温度8⁰C备用。

2. 成盐: 在成盐釜中加水200 L，搅拌下加片碱28 kg升温到95⁰C,加入工业甲萘酚98 kg(0.6775 mol),全溶后，降温到55⁰C，

备用。     抄注:  甲萘酚钠盐CAS号[3019-88-3], C₁₀H₇NaO = 166.17.

3. 偶合:  在200 L偶合釜中，先加入中和料，开搅拌，再加入成盐料，搅拌30分钟，加盐350 kg,再搅拌30分钟，偶合完

成，过程控制温度为30-35⁰C.

4. 酸化，水洗:  偶合时间到后，加稀硫酸，将物料pH值，调到1-2，然后将酸化料放入装有2000 L水的水洗锅中，搅拌

10分钟，用泵打入压滤机过滤，滤饼去闪蒸干燥。  抄注: 其中第三页，染料分子式C₂₀H₁₄O₇N₂S。错了！！！

    专利没有引用文献！

郭炎辉 郭佳敏 酸性媒介黑T生产工艺的改进，[J]染料与染色，2014, 6, 13-15 (60) 摘录如下。

3 工艺改进实验: 3.1 配料表: 略。

3.2 6-硝基-1,2,4-酸氧体打浆，调碱: 在1500 ml烧杯中加水400 ml，称取100%的6-硝基-1,2,4-酸氧体22.1 g,加入搅拌打

浆，在冰浴中降温，温度降至14⁰C以下，慢慢滴加用30%的液碱配成的20%碱溶液，时间45-50分钟，终点pH = 3-3.5, 用刚果

红试纸检测，一般控制刚果红试纸为微蓝色较好，pH值太高则硝体容易分解，影响收率，如果pH值太低硝体活性不高，对收

率也有影响。温度控制在14-18⁰C,加入磷酸三丁酯，备用。 V = 550 ml.

3.3  甲萘酚的溶解:  500 ml烧杯加水150 ml,加入30%的液碱11.5 g,搅拌下升温到75-80⁰C,加入甲萘酚11.4 g，保持温度75⁰C

搅拌至全溶，pH =11-11.5左右，降温至70⁰C左右待偶合用。 V = 210 ml.    抄注:  甲萘酚钠盐，CAS号[3019-88-3]

3.4  碱性偶合反应:  将已经溶清的甲萘酚溶液快速加入到调整好pH值的6-硝基-1,2,4-酸氧体中，时间控制在1-2分钟之内，

注意预防溢料，立即加入粉洗盐250 g，搅拌反应10分钟，温度控制在25-35⁰C左右。

3.5  偶合液的酸化:  当物料偶合反应10分钟后，取样滴在比色管中，加纯净水，加物料反应到达终点，物料应呈鲜艳的

蓝绿色，到达终点后，加入30%的HCl，使偶合液pH值在1-2之间，此时物料析出，如斑点不清晰可以将余下的100 g粉洗盐加

入，直到染料析清为止，搅拌1小时。 V = 1400 ml.

3.6  过滤漂洗及烘干:  将反应了1小时的染料过滤，抽滤结束后用纯净水将滤饼洗涤3次左右。此时要注意滤液的pH值，

不能大于4，如果超过此pH值，有部分染料会分解，滤液呈深黑色，控制pH值在3.5 – 4之间为宜。用搪瓷盘盛放染料，放入

烘箱，在80⁰C下干燥，得酸性媒介黑T染料成品。

参考文献: 6篇，未见引用上述抄录文献。

国外专利动态:

日本专利。JPH 4-13388 (1992年) アソ^“染料の制法  住友化学 摘录如下。

实施例1:  1-アミノ-6ニトロ-2-ナフト-ル-4-スルホン酸のシ^“アソ^“化物983部（100%换算）を水2300部に加え14 – 16⁰C

にて苛性ソ-タ^“にてpH 3 – 3.5に调整して完全に溶解する，このシ^“アソ^“液に，水490部中にα-ナフト-ル504部（对シ^“アソ^“成

分モル比）を苛性ソ-タ^“144部（100%换算）にて45-50⁰Cて^“溶解した液を急速に注入する，注入时の反应热等により温度は

30-35⁰C, pH 9.5 - 11となる. α-ナフト-ル溶液注入後，5 – 20分搅拌したのち盐酸にて反应液のpH 5-5.5に调整する。この反应

终了後をスフ^“レ-亁燥あるいはトレイ上て^“加热亁燥する事により染料亁燥ケ-キ1935部を得た。吸光分析による含量79.3%て

あり，これは对理论收率99.7%に相当する。

加注:

    抄录上述文献资料，可以说明国内对产品的历史资料缺乏收集和整理，当然更缺乏情报交流，希望生

产厂能注意这类工作。当然，国内已经生产的一些其它老产品也有类似问题。

    如果读者对媒介黑11的生产工艺历史有兴趣，可以看看我上面列出的PB报告原件。本人未见有英国

人和美国人的英文译文（BIOS和FIAT）。

陈忠源  2017年2月6日           于 无锡   明辉国际。