CAS号 [61931-61-1] / [93834-38-9] 生产工艺  四溴吡蒽酮

CAS名: 8,16-Pyranthrenedione, tetrabromo-, 发明者: M.H. Isler 1909年。参考文献:

用途: C.I. 还原黑9. 有机合成，光电产品（通过CA可以査到有关应用专利）等。

生产工艺文献: 本人根据特种文献资料整理，再按CAS号编排而成，仅供参考。

FIAT 1313,II, 117-118. Bromo-orange 溴橙。美国人摘译自德文（未说明哪个德文原件）抄录如下。

反应式:  本人有加注。本资料与原件对照，说明它是摘译文！但国内染料科技工作者只是引用了它。
 

200 kilograms of Indanthrene Orange G (dry, ground) are added to 2000 kilograms chlorosulfonic acid in a 3000 liter, enameled, agitated , jacketed reaction kettle. When all is in solution, 10 kilograms of sulfur are added at a temperature of 10⁰ and after one hour, 200 kilograms of bromine are added and the  kettle is heated to 30⁰ slowly in about 5 hours, then in another five hours to 45⁰, then in five hours longer to 65⁰.

After each of the five-hour intervals, a sample is examined for degree of bromination (when a sample, washed up and vatted, no longer dyes cotton, the bromination is finished).

When satisfactory, the contents are cooled to 20⁰ and 1000 kilograms of sulfuric acid (96%) are run in slowly; after mixing four hours to allow hydrochloric acid to escape, the charge is run slowly into 10,000 liters of water in a 22,000 liter acid, brick lined, dilution tank. The slurry is heated to 100⁰ with open steam and then filled to capacity with cold water and the contents filtered off in a large wooden press, washed acid-free with hot water, and dried in an agitated vacuum dryer.

Yield = 345 kilograms of bromo-orange = 97% theory.   

细田豊《理论制造染料化学》1957年。P.704. 译自FIAT 1313.（未注明页号）抄录如下。

    Tetrabromo-pyranthron:  ヒ⁰ランスロン200 kgをClHSO₃ 2 tに溶解，10⁰て^” S 10 kgを加え，1 h後Br₂ 200 kgを加えて5hに30⁰，さらに5 hに45⁰，5 hに65⁰まて^”加热すれは^’溴素化か^’终り木棉に染着しないようになる。20⁰に冷して96% 硫酸1 tを注加し4 hかきませ^”，22 m³耐酸炼瓦张槽の水10 tに排出，100⁰に加热，水を充して滤過水洗干燥する。345 kg,收率97%。

加注: 细田豊也未提到有原件。以下原件PB 25627，除北京以外，沈阳院和上海染料研究所均有收藏。

PB 25627, 2832-2838. Feb 1934. 7 p. 售价：（缩微胶卷）1美元 。放大复印件 1美元。美国人介绍如下。

    This substance is tetrabromo-pyranthrone. The process described here is identical with that in PB L 68260, above, where it is better legible. In this report, however, a description of the apparatus and theoretical remarks have been added; also experiences with the process. In German.   抄自PB报告 目录。现将缩微胶卷原件，经放大镜抄录如下。（这是老办法，现打印上网供读者参考！） 

Alizarin-Abteilung Lu., den 15. Feburar  1934.    Hg.

Fabrikationsvorschrift Bromorange  溴橙生产工艺规程。考虑到少占用页面，下面不再分项。

Apparate-Veescherchnis:  Reaktionskessel: Emaillierter Ruehrdruckapprat Nr. 303 Inhalt 3140 l.  Ruehrwerk: Emaillierter Ruehre, Tourenzahl 45.  Heizung: Wasserbad, durch Dampf geheizt.  Filterpresse: Monstrepresse Nr. 322,  36 Holzrahman zu ..不清。

Filtermaterial:  Praparierte Tucher, doppelt.   Abzug: Schwefelsaeure-Druckventil (Abschkuss 0.15 atm).     Messverrichtungen: 

Messgefaess fuer Chlorosulfonsaeure und konz. Schwefelsaeure.   Nebenapparat: Ausgesteinter 22 cbm – Verdunnungszylinder mit Emaileruehrer Nr. 101. Bromzuflussvorrichtung.  Desintergrator:  Bau 611.  Zahl der Apparate gleichen Zwecks:  2.

Betriebsvorschrift:  操作步骤: 请懂德文的读者翻译吧！谢谢！

    Man legt im Ruehrkessel (Nr. 303) 2000 kg Chlorsulfosaeure vor und traegt unter Ruehren 200 kg Ind. Goldorange G, F.W.

gemahlen ein. Dabei steigt die Temperatur um ca. 10⁰. Nach Entnahme einer Loesungsprobe gibt man 10 kg gemahlene Schwefel unter

Ruehren zu und danach waerend etwa 1 Stunde. 200 kg Brom echnisch (53 Flaschen). Waerend der Zugabe des Broms ist die

Abzugsklappe nur soweit geoffnet, als es zur Vermeidung einer Belaestigung durch Bromdampfe unbedingt notig ist. Waehrend des

folgenden Aufheizens bleibt der direkte Abzug geschlossen, der ueberdruck wird durch das Schwefelsaeure-Druckventil abgelassen.

   Man heist den Kesselinhalt innerhalb 5 Stunden von 30⁰ auf 45⁰, innerhalb weiterer 5 Stunden von 45⁰ auf 65⁰, dann haelt man die

Innertemperatur 12 Stunden bei 65⁰ bis 70⁰. Nach dieser Zeit wird eine Probe entnommen und wie unter angegeben verarbeitet.

    Man kuehlt dann den Kesselinhalt auf 20⁰ ab und verduennt ihn vorsichtig unter Ruehren mit 1000 kg Schwefelsaeure 66⁰Be‘. Die

Loesung wird in den 22 cbm Verduennungszylinder (Nr. 101) der mit 10 cbm Kondenswasser beschickt ist, unter Ruehren gedrueckt,

die entstandene Suspension mit offenem Dampf auf 100⁰ aufgeheizt. Man verduennt dann mit ca. 6 cbm kaltem Wasser bis die

temperature 60⁰ betraegt und druckt durch die Monstrepresse (Nr. 322) ab. Das Pressgut wird mit heissem Wasser neutral gewaschen.

    Das Pressgut wird in einer Valkuum-Trockenpfanne unter Ruehren getrocknet, und zwar derart, dass es zuerst  unter

gewohnlichem Druck unter Ruehren vorgetrocknet und dann erst, wenn die Hauptmenge das Wassers verdampft ist, unter Vakuum

gesetzt wird.

    Das erhaltene, sehr lockere Pulver besitzt nach dem Schleudern im Desintegrator (Bau 611) das Schuettgewicht 0.27.

Besonders wichtige Punkte und Fehlerquellen:  操作要点与不正常原因:                  从这里开始，美国人没有翻译。

    Man muss vor allem Bromverlaste zu vermeiden suchen. Diese koennen dadurch eintreten, dass bei Zugabe des Broms grosse

mengen durch das Abzugsrohr entweichen. Aus diesem Grunde darf dieses nicht ganz geoeffnet werden und muss beim Aufheizen,

unter Verwendung des Schwefelsaeure-druckventils, ganz geschlossen bleiben. Man hat ferner sorgfaeltig darauf zu achten, dass die

Temperatur des Kesselinhalts nicht ueber 70⁰ steigt.

    Fuer die weitere Umsetzung des Bromorange zu Kuependirektschwarz ist Vorbedingung, dass das gelieferte Bromorange ein hohes

Schuettgewicht besitzt und sehr fein geschleudert ist. Deshalb ist auf die Art der Trocknung ganz besonderes Augenmerk zu richten.

Ohne dass die wirkliche Ursache erkannt werden Waere, ist in Technikumsversuchen festgestellt worden, dass Bromorange, auf Blechen

im Vakuum Trockenschrank getrocknet, bisweilen derart verglast, dass es nicht mehr genuegend gelockert werden kann. Ein solches

Produkt liefert bei der Kondensation infolge mangelhafter Umsetzung ein sehr rotstichiges Schwarz.

Betriebsprobe, die das Ende der Reaktion angibt:  生产控制点，反应终点的确定:        这里美国人提到了，请看英文译文。

    Die nach der angegebenen Reaktionsdauer entnommene Probe wird in Eiswasser eingeruehrt, kurz aufgekocht, filtriert, neutral

gewaschen und im Vergleich zu Ind. Orange 4 R mit Natronlauge und Hydrosulfit verkuept. Waehrend Ind. Orange 4 R kraeftig Kuept,

bleibt Bromorange zum groessten Teil ungeloest und zieht auf Baumwolle nur in Spuren auf.

Qualitative Pruefung der Ausgangsstoffe vor Einfullung:  原料测定; Ausser der Faerbung keine.

Qualitative Pruefung der Endprodukter vor Wiedergabe:  成品测定: 这里英文未译！

Der Bromgehalt muss 42-43% betragen, das Schuettgewicht hochstens 0.5 sein. 溴含量应该是42-43%，假比重最高是0.5.

Ausbeute: 收率: 200 kg Ind. Goldorange G, F.W. Pulver, liefert 345 kg Bromorange = 172% eff.= 98% d.Th.

Patentnummer: 专利号: J. 33807 IV/12 p O.Z. 4 698.

Eroerterung des Verfahrens: 工艺说明: 主要是溴化不能用铁锅，原料吡蒽酮投料前要在实验室先测定是否合适，溴化温度不能超过70⁰C.等，其余说明不再抄录！

Wesentliche Reaktionen:  成品物性:     溴橙难溶于浓硫酸，溶于氯磺酸或发烟硫酸为蓝色。

Bromorange ist in konz. Schwefelsaeure schwer loeslich. Die Farbe der Loesung in Chlorsulfonsaeure oder Oleum ist Blau.

Bromorange kupt nach IN-Vorschrift schwer, faerbt sehr schwach.

加注:

赵维绳  陈 彬  汪维凤 编著 染料丛书《还原染料》1993年出版，p. 109, 246, 565. 三处提到C.I. 还原黑9。陈彬老先生是早期留学德国的染料工作者，但该书只提到FIAT，实际上国内就是这样。抄录上述原件，希望读者通过它能理解上网的本意，看原件可以了解产品的历史，当时为什么这么做，现在有哪些可以改进，等等。

陈忠源  2017年4月23日              于 无锡   明辉国际。