CAS号 [6434-57-7] 生产工艺  1-(2-羟基-4-硝基苯基)偶氮-2-萘酚

CAS名:2-Naphthalenol, 1-[(2-hydroxy-4-nitrophenyl)azo]-, 别名: 黑3820-P 参考文献: Beil. 16, E¹, 263; E³, 143; E⁴, 238.

用途: 用于金属络合，合成有机染料：酸性棕50。酸性蓝317, 348。酸性黑63, 107。溶剂紫1。溶剂黑27, 29, 34。负电荷调节剂-Bontron S 31.

反应类别: 重氮化，重氮体成萘磺酸稳定重氮盐，硝基置换成羟基，偶合。

生产工艺文献: 

本产品的生产工艺，最早是出现在1944年，参见已上网的C.I.溶剂紫1（C.I. 12196）生产工艺。考虑到原料成本，后来改用红色基B，其CAS号[97-52-9]，因为金属络合时，-OCH₃ 会成为-OH，后来，捷克人研究发现，某些重氮离子存在时，苯环上的一些取代基可以发生变化（Exchange of Substituents），所以出现了用2,4-二硝基苯胺为原料的合成方法。

反应式: 本人有加注，部分中间产品未找到CAS号，空缺。
 

操作步骤: 投料表:  略。

    1.  重氮化: （同时生成稳定重氮盐）。

在6立方米重氮锅内，加入2273公斤30% 萘磺酸（100%计682公斤，分子量208）[注 1.]，于1小时内通过筛网，加入500公斤100% 2,4-二硝基苯胺，分子量183，搅拌1小时，然后在7小时内加入由214公斤100% 亚硝酸钠，分子量69，和约400升25⁰温水配成的亚硝酸钠溶液，保持KI 试纸和刚果红试纸均显色，必要时可加冰保持温度在18-20⁰C搅拌12小时，或搅拌过夜，并始终保持KI 试纸显亚钠过量，必要时可补加亚硝酸钠，次日，用冰水调体积到4100升，温度9-10⁰C。 

2.  2-位硝基羟基置换: （2-位NO₂ à 2-位OH）。

在18立方米偶合锅内，加入1800升20-25⁰C温水，845公斤100%碳酸钠，分子量106,  400公斤食盐，然后加入3600公斤冰，温度降到 -4⁰C，在30分钟内加入上述重氮液，注意：起泡。温度在0⁰C, pH 7-8。在1小时内加入1275公斤30% 盐酸，温度允许上升到15⁰C, pH到1.6-1.8，搅拌12小时，或搅拌过夜。  体积：11500升；  温度：15⁰C；  pH = 1.6-1.8。

次日，通过2.5立方米压滤机过滤，除去重氮杂质，滤渣用加有10公斤30% 萘磺酸的1000升水洗涤。注意：干重氮盐有爆炸性。[注 2].

3.  2-萘酚溶液的配制:  （2-萘酚 [135-19-3] 生成2-萘酚钠盐 [875-83-2]）。

在6立方米溶解锅内，加入1000升25⁰C温水，239公斤100% 2-萘酚，分子量144，然后加入133公斤30%液碱，于pH = 11.6-12.0,搅拌到溶解。

4.  偶合:

在24立方米偶合锅内，加入1000升25⁰C温水和216公斤100% 碳酸钠，分子量106，搅拌到溶解，并加冰冷到5⁰C，在强烈搅拌下接受2-萘酚溶液。  体积：3800升； 温度：5⁰C； pH = 11.5-12.0。

在强烈搅拌下，于5-10⁰C,接受经过羟基置换好的重氮液，pH应在10.5，搅拌过夜，温度允许上升到25⁰C，偶合完毕，次日加入约180公斤30%盐酸，调pH到7.5。  体积：14000升； 温度：25⁰C； pH = 7.5。

将偶合液加热到40⁰C，并保温反应2小时，以渗圈法，用H-酸检测应不再有重氮盐。用2.5立方米压滤机过滤，滤饼用盐水（140公斤食盐溶于4400升25⁰温水）洗涤，吹干。得量: 2000公斤滤饼，含915公斤，分子量309.

[注 1]  30% 萘磺酸溶液制备: 3500公斤96% 硫酸，2000公斤萘，于70⁰C磺化反应1.5小时，于5000升冷水中稀释，调体积到10900升。

[注 2]  重氮液经滤清得到的滤渣，应立即出清，并用水在锅内打浆，加碱调pH到9以上，加热到80⁰C使其分解。 注意: 不用用水冲洗洒落在地上的重氮物，此外，无论是固体或是液体重氮盐都不能任其干固。

加注: 以上是英文内部交流资料的译文，仅供参考！

有关萘磺酸稳定重氮盐，硝基羟基置换和产品应用文献: （原文摘录如下：）

K. H. Saunders & R, L. M. Allen.  Aromatic Diao Compounds.  Third Edition. 1985年。部分摘录如下。

3  Diazonium Salts and their Stabilisation. p.118. 3.54 Diazonium Arenesulphonates. P.154-156.

4  Reaction of Diao Compounds. P.183. 4.2 Reaction of Class A; p.184. 

4.22  Nucleophilic Substitution: Exchange of Substituents. P.186. 以下摘录p.195的一段：

Sterba et al ^39a found that the reactions of 4-halogeno-3-nitrobenzenediazonium ions with water are catalysed by bases such as pyridine. At pH ＞5.3 4-diazo-2-nitrophenol is the sole product, which is formed in two stage. In the first stage the base (a nucleophilic reagent) displaces the halogeno substituent to form an intermediate, and in the second this intermediate reacts with water to produce 4-diazo-2-nitrophenol. …..

Later ^39b it was shown that substitution of 2-nitro group in the 2,4-dinitrobenzenediazonium ion is similarly base-catalysed and that in the 2,6-dichloro-4-nitrobenzenediazonium ion the nitro group and one chloro group are substituted at comparable rates.

引用文献: 39a  O. Machackova, V. Sterba, Coll. Czech. Chem. Comm., 1971, 36, 3197-213.

39b  O. Machackova, V. Sterba, K. Valter, Coll. Czech. Chem, Comm., 1972, 37, 2197-212.  

Peter Gregory. High-Technology Applications of Organic Colorants. 1991年。部分摘录如下。

Part III. Colorants for Reprographics. P. 59. 7. Electrophthography. P. 59. 7.5. Toners. P.87. 

 7.5.2. Charge Conyrol Agents. P. 90. 7.5.2.1.  Negative Charge Control Agents.  P.91-94.

C.I. Acid Black 63, which was marketed by Orient Chemical Industries as BONTRON S 31，is typical of the early2:1 chromium complex azo dyes which function as negative CCAs. However, this compound has two major defects: it is reported to be mutagenic (Ames positive)⁴⁵ and has only borderline thermal stability. Therefore, it has been withdrawn from the marketplace.

下面介绍的是：C.I. 酸性红296 = C.I. 酸性紫68 = C.I. 溶剂红102。 最后是：Hodogaya’s SPILON BLACK TRH，其酸式CAS号：

[84179-66-8], 去单偶氮染料中间体的CAS号：[84285-00-7]。 这是有色电荷添加剂。 

加注:

2017年6月15日无锡日报报导：《新华字典》出APP啦 免费版一天只能査两字，想要多查阅需要至少花费40元。看来我还有点优势，不用化一分钱！当然我不能与权威出版物相比，能快乐过好每一天已经是我最大的幸福！

2017年6月15日新民晚报报导：请天价外援交“奢侈税”，提到“久久为功”和“急功近利”，同时报导“逐一彻査国际期刊集中撤稿论文”。两件事看来与我无关，我想到的只是化美元进口的胶卷！当然没有它一样过日子。

从今天开始新增反应类别一项，以便读者参考！因为目前最大的问题，除产品成本外，主要是生产工艺的环保。绿色工艺，如：硝基的催化加氢还原，相转移催化等，应该是我们的努力方向。

陈忠源  2017年6月18日         于 无锡  明辉国际。