CAS号 [100-63-0] 生产工艺  苯肼

CAS名: Hydrazine, phenyl- 历史参考文献: Beil. 15, 67; E¹, 23; E², 44; E³, 67; E⁴, 50.

用途: 按CAS号：农药: [119-12-0]等。 医药：[58-15-1], [60-80-0]. [479-92-5]. [526-08-9], [2139-47-1]和[5907-38-0].等

      染，颜料：[84-83-3], [89-25-8]和[89-33-8]等。反应类别: 重氮化，重氮体还原。

生产工艺文献:  按本人手头资料整理如下：

BIOS 986, 313-319.（=胶卷 77764）Stage A. Phenyl hydrazine. (I.G. Hoechst ) 英国人译自德文。抄录如下。

反应式: 本人有加注，译者未说明有德文原件。本人暂未找到德文原件。

Process: 操作步骤:  a. 重氮化:

Phenyl hydrazine is prepared in the normal manner by diazotization of aniline and reduction with neutral sulphite solution. The hydrazine is distilled prior to conversion to phenyl methyl pyrazolone.

(a)  Diazotisation:  600 kg. river water and 550 kg. aniline are charged to the diazotization vessel, agitated and cooled with brine. 1500 kg. HCl crude 30% is added, the temperature rising on addition to 20-25⁰C. The aniline hydrochloride is cooled to + 2⁰C. and approx. 990 kg. of 40% nitrite solution added slowly beneath the surface. Time of addition 3-4 hours, according to the efficiency of cooling. The temperature should not rise above 6⁰C. and the mixture must always be acid to Congo Red. Diazotisation is complete when a 30 minute end point on potassium iodide starch paper is obtained. Volume of diazo solution 3500 litres.

细田豊。《理论制造染料化学》1957年。P. 463.  译自PB 77764.  フエニルヒト^”ラシ^”ン（日文译文）抄录如下。

    アニリン550 kg，水600 kg,盐酸1.5 tに6⁰以下て^”NaNO₂ 40% 液990 kgを加えてシ^”アソ^”化する。3.5 m³.

本人翻译，是在2000年3月15日。译自BIOS 986, 313-319.  现在抄录，供读者参考，以下不再说明，仅写日文，中文。

    1. 重氮化:  将600公斤河水，550公斤苯胺加到重氮锅内，搅拌并在冰盐水冷却下，加入1500公斤30%盐酸，加酸时温度会上升至20-25⁰C,加毕将反应生成的苯胺盐酸盐冷却至+ 2⁰C,于液面下，根据冷却效果，约在3-4小时内，慢慢加入约900公斤40%亚硝酸钠溶液，加亚硝酸钠温度不能超过6⁰C,重氮化时必须始终保持对刚果红试纸显酸性，重氮化完毕，用淀粉碘化钾试纸测终点，再保持30分钟。  重氮液体积3500升。

BIOS 986,  英文译文原件：还原:

（b） Reduction:  3210 kg. 40% sodium bisulphite solution containing 24.5% by weight SO₂ is heated to 35⁰C. and partially neutralized by the addition of 440 kg. soda. This is carried out in item 2(a). The temperature rises by about 5⁰C. and the mixture of sodium bisulphite and sulphite (pH 7) is transferred to reduction vessel item(2) and cooled to not more than 35⁰C.

After testing (test A) the diazo solution at not more than 6⁰C. Is run in to the sulphite solution via the distributor in approximately 1 hour. (test B). the diazotization vessel is washed out with water, the washings going to the reduction kettle. The temperature rises to 40⁰C. (test C) with full cooling water on. The mixture is then heated to 70⁰C. (test D) and finally to 80⁰C. (test E).

Acetic acid is carefully added so that the reaction mixture which tends to become alkaline to phenol phthalein during the heating is brought back to weak acidity to Delta paper; it must in no circumstances become acid to Sulphazin (pH 5) because the sodium salt of phenyl hydrazine disulphonate would decompose under such conditions into sodium hydrogen sulphate and the very difficult soluble mono sodium salt of phenyl hydrazine monosulphate.

At 80⁰C. any coloured impurities present are removed by reduction with approximately 6 kg. of zinc dust (actual plant records showed 10-20 kg) during which process the reaction mixture must remain weakly acid to Delta paper. Approx. 70 kg. of acetic acid are required in all. Reduction is complete when blue Litmus paper is bleached and the filtrate from a sample filtered hot remains water clear. Carry out test F and add 15 kg. Kieselguhr, heat to 90⁰C., stir for 1 hour and then make just alkaline to Delta paper with qpprox. 10 kg. caustic soda 33% liquor. The reaction mixture is filtered via the nutsch (or woolen bag filter) to the receiver (4) for the removal of small amounts of insoluble matter. All the apparatus at this stage must be heated as the concentrated solution of phenyl hydrazine disodium sulphonate crystallises between 60 and 70⁰C. The nutsch is washed before and after with hot water. The filtrate at 75-80⁰C. is blown from the receiver (4) into the heated storage tanks (5) and the pipes blown with steam before and after. The hydrazine sulphonate is maintained at a temperature of 80⁰C. until precipitation in the next stage.

Test A-F above are very important; in each case 100 cc. sample is diluted to 1 litre and pH determined.  以下抄录不再分项。

Test A. Sulphite solution shortly before running in diazo solution. pH approx. 7.  Test B. After completion of addition diazo solution pH 6-8.  Test C. At 40⁰C. before addition of acetic acid. pH 6-10.  Test D. At 70⁰C.  pH 6-10.  Test E. At 80⁰C. directly before reduction with zinc.  pH 6-7.   Test F. Directly before addition of Kieselguhr. pH 6-7.

日文:  NaHSO₃液（SO₃ 24.5%）3210 kgに35⁰て^”Na₂CO₃440 kgを加えてNa₂SO₃の混合物（pH 7）とし，これにシ^”アソ^”液を约1 hて^”散布すれは^”40⁰に上り次第に80⁰まて^”热する。酢酸约70 kgを注意く加えてテ^”ルタ纸に弱酸性に保つ。しかしいかなる场合もサルフアシ^”ン纸（pH 5）に酸性となつてはならない（フエニルト^”ラシ^”ンシ^”スルホネ-トか^”分解して难溶のモノスルホネ-トになるから）。80⁰て^”亚铅末约6 kgを加えて脱色し，硅藻土15 kgを加えて90⁰に1 h热し，NaOH 33% 液约10 kgを加えてテ^”ルタ纸にアルカリ性とし滤過して80⁰に保つ（60-70⁰に冷えるとシ^”スルホネ-トか^”析出する）。 

中文:  2.  还原:  将3210公斤40% 亚硫酸氢钠溶液，以重量计，其中含24.%%二氧化硫，加入到（2a）配制锅内，加热到35⁰C，加入440公斤纯碱进行部分中和，温度约上升5⁰C,将此亚硫酸氢钠和亚硫酸钠混合物转移到（2）还原锅内（pH 7）,温度不超过35⁰C,pH合格后，将温度不超过6⁰C的重氮液，通过喷洒器，于1小时内加入到呈中和的上述亚硫酸氢钠溶液中，加完，控制 pH 6-8，重氮锅用水清洗，洗液也放入还原锅内，开足冷却水，使温度只上升到40⁰C（控制pH 6-10），然后加热到70⁰C（控制pH 6-10），最后加热到80⁰C（pH 6-7）。

为控制好pH，可小心地加入醋酸，以使对酚酞呈碱性得料液在加热时回到对Delta试纸呈弱酸性，而不使其有机会变成酸性并形成磺基吖嗪（Sulphazin）（pH 5），因为苯肼二磺酸钠盐在此条件下会分解而生成硫酸氢钠，并形成很难溶解的苯肼单磺酸钠盐。

在80⁰C,一些有色的杂质可用约6公斤锌粉（实际用量为10-20公斤）还原除去，此时物料必须保持对Delta试纸呈弱酸性，整个酸度调节过程约需70公斤，当用蓝色石蕊试纸和还原料液取样趁热过滤，滤液清即为还原完成，控制pH 6-7，加入15公斤硅藻土，加热到90⁰C,搅拌1小时，然后用约10公斤33% 氢氧化钠液调节到对Delta试纸正好呈碱性。

调节好酸度，料液用抽滤槽过滤，除去一些不溶物，滤液进入到（4）受槽内，过滤时所有设备必须加热，因为苯肼二磺酸钠盐溶液会在60-70⁰之间结晶析出，将75-80⁰C的热溶液由（4）受槽压到（5）贮槽中，管线在压料前均需用蒸汽吹热，苯肼磺酸盐于80⁰C保持到下步沉淀为止。 每一步的pH控制非常重要，方法是取100毫升试样，稀释到1升后测定pH值。

译注: Delta 试纸，pH 为5.5-8.0，中性为绿色；酸性为黄色；碱性为蓝色。是2,4-二硝基苯胺重氮化与1-萘酚-3,6-二磺酸的偶合产物。 

BIOS 986,  英文译文原件: 离析和沉淀:

(c)  Precipitation and Isolation:  1760 kg. of HCl crude 30% is charged to precipitation vessel (6a) and the sulponate solution is run in from the storage tanks item (5) after heating of the pipe lines. The temperature rises to 85⁰C. the run-down lasting about 1 hour.

The reaction mixture is cooled only after completion of the run-down and cooling in a rubber-lined vessel is naturally slow. At a temperature of 60⁰C. the mixture is transferred to one of pans (6a, b, c or d) and cooled with coil cooling. Coil cooling is not commenced earlier as heavy encrustation of the coils would take place. The specific gravity of a sample is taken at a temperature of approximately 40⁰C. and if the density is low, further salt is added and cooling continued.

Cooling lasts not less than 16 hours for 3 batches per day and in summer a temperature of 30⁰C. is reached; in winter a temperature of 15-20⁰C.

The density of the solution should be as under: （以下抄录也不分项，前面是：温度⁰C，后面是：比重）。

5 / 1.266.   8/1.264.   11/ 1.263.   14/ 1.261.   17/ 1.257.   20/ 1.255.   23/ 1.253.   26/ 1.251.  29/ 1.249.  32/ 1.248.

35/ 1.246.   38/ 1.245.   41/ 1.243.

The cooled hydrazine hydrochloride slurry is then centrifuged, necessitation four fillings of the centrifuge per batch, total centrifuging time 8 hours. The batch is then whizzed until the mother liquor is only a thin trickle and the usual cycle is made up of 1 hour filling time and 20 mins. Whizzing.

日文: 盐酸1760 kgにスルホネ-ト液を1 h て加えれは^”85⁰に上り，次第に冷してヒト^”ラシ^”ン盐酸盐を逺心分离する。 

中文:  先将1760公斤30% 盐酸加到（6a）沉淀锅内，然后将（5）贮槽内的苯肼磺酸盐通过预热过的管线压入，温度上升到85⁰C,加完停搅拌约1小时，停后于衬胶锅中慢慢自然冷却，于60⁰C将料液转移到(6a, 6b, 6c 或6d)锅中，用冷却蛇管冷却，早期不用蛇管冷却，因为蛇管表面易结壳。

于约40⁰C取样测比重，如果比重不太低，可追加一些盐并进一步冷却，每天三批，冷却不要超过16小时，夏天定为30⁰C,冬天定为15-20⁰C,溶液比重应为：请见英文原文，不再抄录。

Plant for hydrazine stage:  苯基生产设备:  略。

Stage B.  Basification and Distillation of phenyl hydrazine: 中和，蒸馏，提纯:  一下，略。

PB 70061, 1583.  苯肼产品规格。未抄录。

PB 70062, 613.  苯肼分析方法。 分析号Nr. 550. 未抄录。

PB 75012, 苯肼生产工艺。见 张澍声 编译。《精细化工中间体工业生产技术》1996年。P. 39. 本人未收录。

在重氮锅中加入111.6 kg 30% 盐酸和42 kg苯胺，冷却至2⁰C，在0-5⁰C滴加75 L 6 N亚硝酸钠溶液至碘淀粉试纸变蓝，并保持对刚果红试纸变蓝，搅拌30分钟。

另在还原锅中加入168 L水，104 kg NAHSO₃和71 kg 30% NaOH溶液，加热至80⁰C. 在80-85⁰C及pH 6.2-6.7于20-30分钟内将上述重氮液加入，再在80-85⁰C搅拌1.5小时。加入1.3 kg锌粉，搅拌30分钟。最后加1.2 kg硅藻土，搅拌30分钟，过滤。滤液在70⁰C加入94.8 kg 30%盐酸，升温至85-90⁰C,搅拌10分钟，冷却至20⁰C以下，抽滤。

滤饼在中和锅中加入80 kg 30% NaOH溶液。加水至总体积为180 L,加热至50⁰C，在50-60⁰C搅拌1小时，静置分层，得上层油状物48.7 kg（含量80%）。收率83.5%。

上海市有机化学工业公司。《染料生产工艺汇编》1976年。 P. 12-13.  苯肼  抄录如下。

    1. 重氮化: 在300升反应锅中加入75升水，111.6公斤30%盐酸和42公斤苯胺，冷却至2⁰C。控制在0-5⁰C滴加75升6N亚硝酸钠溶液至淀粉碘化钾试纸变蓝，并保持对刚果红试纸变蓝，搅拌30分钟。

2. 还原: 在1000升还原锅中加入168升水，104公斤重亚硫酸钠和71公斤30%液碱，加温至80⁰C,控制在80-85⁰C,pH值为6.2-6.7，在20-30分钟内将上述重氮液细流加入。继续在80-85⁰C搅拌1.5小时，再加1.3公斤锌粉，搅拌30分钟。最后加1.2公斤硅藻土，搅拌30分钟，过滤，滤液吸入酸析锅内。

3. 酸析: 上述滤液中，在70⁰C加入94.8公斤30%盐酸，升温到85-90⁰C搅拌10分钟，冷却至20⁰C以下，吸滤。得滤饼110-140公斤。

4. 中和: 在600升反应锅中加入80公斤30%液碱，搅拌下加入上述一批滤饼，再加水调整体积至180-200升，加热到50⁰C，在50-60⁰C搅拌1小时，静置8小时以上，分去下层水溶液，得上层油状物48.7公斤左右（含量80%左右）。折100%苯肼40.6公斤。  总收率83.5%。

抄注:  1989年。徐克勋  主编。《有机化工原料及中间体便览》 p. 617-618. 为上述资料的摘抄文。  1991年。章思规  主编。 《精细有机化学品技术手册》 科学出版社出版。  是全部照抄的公开出版物。

K. H. Saunders and R. L. M.《Aromatic Diazo Compounds》 1985年。P. 204. 摘录如下。

Phenylhydrazine may be obtained from aniline in a single operation as follows: Aniline (10 g) as a suspension of its hydrochloride in hydrochloric acid (d 1.18, 200 ml) is diazotized with sodium nitrite (7.5 g) dissolved in water (50 ml), and to the resulting diazo solution a solution of stannous chloride (45 g) in hydrochloric acid (d 1.18, 45 ml) is added, the reaction mixture being cooled in ice-water. Reduction is instantaneous and a white crystalline mass of phenylhydrazine hydrochloride is formed. The product is filtered off, then the base is freed with caustic soda, extracted with ether and distilled.

抄注: 未见本书编写者，引用上述英文和德文历史资料。这也可能与一些手册，出版物（如CA）未摘录有关。

俄。A. B. Eльцоа. 染料及中间体实验室合成方法。1985年。§1.2. 阳离子黄4Z（C.I. 碱性黄13） 苯肼。 译文如下。

1. 重氮化: 预先将14.2克亚硝酸钠用30毫升水配成溶液，于冰水浴中冷却备用。将装有搅拌，温度计和滴液漏斗的300毫升瓷杯，置于冰盐水浴中，固定在卡圈内，加入55毫升27%盐酸和18.6克苯胺，搅拌，冷却至0⁰C,然后加入50克碎冰，在强烈搅拌下，滴加预先配好的亚硝酸钠冷溶液，滴加速度，控制在不超过0-2⁰C,用刚果红试纸和淀粉碘化钾试纸测重氮化终点，在介质酸度足够的情况下（pH 约2），应有微过量的亚硝酸钠（淀粉碘化钾试纸呈稳定的蓝色），重氮液可用碱性2-萘酚溶液检测。

2. 还原:  在装有搅拌，温度计和回流冷凝器的500毫升三口瓶中，加入140毫升水，11克碳酸钠和56克亚硫酸氢钠，搅拌到完全溶解，然后装上冰盐水浴，将料液冷至0⁰C，在强烈搅拌下迅速加入苯胺重氮液，加入时料温应不超过20⁰C,并控制pH约为8，如果料液碱度下降（pH ≤8），可加入碳酸钠使碱度达到要求值，在温度不超过20⁰C，将橙红色反应液搅拌约1小时，然后改用水浴，慢慢（不超过1小时）加热到80⁰C,搅拌反应4-5小时至重氮盐还原完全为止，取样煮沸，无油珠出现即为还原终点。

3. 酸化:  将装有搅拌的1升烧杯固定在卡圈内，加入50毫升30%盐酸，搅拌下将热的还原液加到盐酸盐中，此时介质应对刚果红试纸呈弱酸性，将烧杯置于冰浴中，搅拌冷却至5-10⁰C,苯肼盐酸盐即成微黄或略带淡红色结晶析出，过滤，抽干，置于培养皿中，用无水氯化钙真空烘干。

得量:  23-24克（收率80-84%），熔点219-222⁰C,由水中再结晶可制得纯品。

取10克工业品，于60毫升水中，加少量（约0.5克）活性炭，煮沸（约5分钟）溶解，用多层滤纸过滤，滤液中加入20毫升27%盐酸，冷至0-5⁰C,过滤，抽干，置于培养皿中，于有氯化钙的干燥器中干燥，得8.5-9克无色片状纯品。

有感:

昨天，在微信上看到：北大张维迎教授，在2017年北大国家发展研究院毕业典礼上的讲话。我想，我免费上网的一些资料，无非是将别人的，已经公开的，而且有不少是未被读者所知道的资料发到网上，请读者看看，有多少东西是我们发明的，是我们开发的。当然，这不影响我们的发展。

今天将Beilstein手册的资料，列为历史参考文献，也就是要说明产品开发的年代。抄录那么多，无非是要说明产品的发展过程。最后希望所抄录的资料对读者有用。谢谢读者！

陈忠源  2017年7月2日星期日       于 无锡  明辉国际。