CAS号 [81-64-1] 生产工艺  1,4-二羟基蒽醌

CAS名: 9,10-Anthracenedione, 1,4-dihydroxy- 历史参考文献: Beil. 8, 450; E¹, 714; E², 492; E³, 3775; E⁴, 3260.

中间产品: 1. Benzoic acid, 2-(5-chloro-2-hydroxybenzoyl)- 历史参考文献: Beil. 10. E¹, 470; E², 702.

2. Benzoic acid, 2-(2,5-dihydroxybenzoyl)-  ------“-------------: Beil. 10. E², 740.

用途: 酸性紫43。酸性蓝35, 56, 80, 175。酸性绿25, 27, 36, 40, 44, 54, 71, 95。分散红15。分散紫1, 4, 15, 23, 27, 37。

分散蓝3, 14, 22, 23, 34, 64, 72, 134。分散绿6, 6:1。 媒介紫26。 溶剂橙86。溶剂红53。溶剂紫11, 12, 13, 38, 48。

溶剂蓝14, 35, 36, 58, 59, 59:1, 78, 90, 97, 104。溶剂绿33。活性蓝246, 247。颜料紫5, 5:1, 6, 6:1. 颜料蓝13。

生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理。反应类别: 缩合，闭环。

FIAT 1313,II, 47-48. 1,4-Dihydroxy anthraquinone crude (quinizarine) 美国人译自德文（未说明资料来源）抄录如下。

反应式: 本人有加注。（对氯苯酚法 – 路线1和对苯二酚法 – 路线2）。
 

加注: 1,4-二羟基蒽醌单钠盐：C₁₄H₈O₄.Na = 262.21. CAS号[42481-98-1]. 其双钠盐：C₁₄H₈O₄. 2Na = 284.21. CAS号[42482-03-1]。

This product is made at Leverkusen（抄注：Bayer公司）by the process which is briefly described below:

Phthalic anhydride is condensed with para-chlorphenol in 95% sulfuric acid. The quantities used are: 410 kg. phthalic anhydride.

2760 kg. sulfuric acid (96%).  180 kg. para-chlorphenol.  14.5 kg. water.

The condensation is carried out in a 2000 liter enameled, agitated jacketed kettle, heated by a high pressure steam coil, (30 atmospheres) in the oil jacket. The sulfuric acid used is charged to the kettle and the phthalic anhydride is added and the mixture heated to 194⁰ in about 5 hours.

At this temperature is added a mixture of 180 kg. para-chlorphrnol,  14.5 kg. of water (to melt the phenol) and the contents of the kettle, agitated and held at 194⁰ for 7 hours longer to complete the condensation. The charge is then blown over into 12,000 liter, acid proof brick lined dilution tank, equipped with a lead covered agitator and a lead lined cover, into 2100 liters of cold water. To this suspension are then added, 8000 liters of hot water (80⁰) and, by means of an open steam line, the suspension is then heated to 130⁰C. The suspension is held at 130⁰ for 3 hours, the dilution tank being closed during the heating and the pressure reaching 2 atmospheres at 130⁰C. The pressure is then released and the contents of the tank filtered upon a previously warmed, acid proof filter nutsch and the nutsch layer washed acid free with hot water. The nutsch layer is transferred to a Venuleth dryer and dried.

The yield – 633 kg. of plant product, (76.7% quinizarin) = 485 kg. of plant product, (100% equiv. quinizarin)

= 73% of theory from the phthalic anhydride used.

The purity of the product is given as 76.7%, the chief impurities being listed as purpurin (1,2,4-trihydroxy anthraquinone) about 1% and phthalein about 5%.

The melting point of the crude is 188-190⁰ and practically all of the production is purified by vacuum sublimation, after which the purity is raised to 93-95% and the melting point to 189-193⁰ as compared with 194-195⁰ for absolutely pure material. Vacuum sublimation is stated to be the best method for large scale commercial purification of crude quinizarin, the yields being 88-90% of the quinizarin content of the crude used. 

FIAT 1313,II, 60.（=胶卷 PB 85172）Quinizarin (1,4-dihydroxy anthraquinone)  美国人译自德文（未说明资料来源）抄录如下。

This product is sublimed at Leverkusen in a temperature range of 220-260⁰  under a vacuum of 3-4 mm., with a yield of 89-90%. The crude product, before sublimation has a purity range of 80-85% and following sublimation 95-97%.

Practically all quinizarin production is sublimed, since it then produces generally better yields and usually brighter shades, about the only colors still made from crude quinizarin being Alizarine Cyanine Green C and Celliton Fast Blue B, where the use of sublimed material appears to show no significant advantage. （抄注：Aliz. Cyanine Green = 酸性绿25. Cellt. Fast Blue B = 分散蓝14.）

细田豊。  《理论制造染料化学》 1957年。 P. 562. 1,4-シ^”ヒト^”ロキシアントラキノン(キニサ^”リン) 译自FIAT 1313.  如下。

2 m³のホ-ロ-引反应机(油シ^”ヤケツトに30气压蒸汽ロイル加热)に96% 硫酸2,760 kgを装入し，無水フタル酸410 kgを入れて, 5 h内に194⁰に上け^”,p-クロルフエノ-ル180 kgと水 14.5 kgの混合液を入れ, 194⁰に7 h保温する. 12 m³耐酸炼瓦张，铅张搅拌机付槽の水2,100 l.に排出し, 80⁰の湯8 tを追加し，生蒸汽て^”130⁰（2 气压）に加热し3 h保温する。次に耐酸ヌツツエて^”热いうちに過滤し热湯て^”洗い，Venuleth dryerて^”亁燥する. 粗制キニサ^”リン633 kg（纯度76.7%，收率73%）。减压升华により（3-4 mmて^”220-260⁰）纯度は93-97%となり纯分收率88-90%。

注：熔点188-190⁰，主な不纯はハ⁰-フ⁰リン约1%，フタレイン约5%。  

张澍声  编译。《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。P. 232. 1,4-二羟基蒽醌。译自FIAT 1313,II, 47. 抄录如下。

将2760 kg 96%浓硫酸加到2000 L带搅拌搪瓷反应釜中，再加入410 kg苯酐，混合物于约5小时内加热至194⁰C. 在此温度下加入180 kg 对氯苯酚和14.5 kg水（用于对氯苯酚的熔融）的混合物，锅内物进行搅拌并保持在194⁰C经7小时以上，以完成缩合。将反应混合物压入12000 L耐酸砖衬里的稀释槽中，槽中预先放入2100 L冷水。向该悬浮体中加入8000 L 80⁰C的热水，然后加热到130⁰C，在130⁰C保持3小时，在加热时稀释槽是密闭的，在130⁰C时压力达到2个大气压。释放去压力，在一预先温热的耐酸抽滤器上过滤，并用热水洗至不含酸，滤饼用耙式干燥器干燥。得到633 kg 76.7% 1,4-二羟基蒽醌，相当于485 kg 100% 产品，以所用苯酐计，收率73%。

产品中的主要杂质为约1%的1,2,4-三羟基蒽醌和约5%的酞类。粗产品的熔点为188-190⁰C,实际上产品要真空升华精制，升华后的纯度上升到93-95%，熔点189-193⁰C.而纯品的熔点194-195⁰C.升华是最好的精制方法。

章思规 章 伟  编著。《精细化学品及中间体手册》 化学工业出版社出版   2004年。P.590-592. 1,4-二羟基蒽醌 

    路线1:  译自FIAT 1313, II, 47. 参考文献:  未列译文资料来源。 这里不再抄录！  

PB 25623, 365.  Vorschrift zur Sublimation von Chinizarin. Leverkusen. 1926年10月19日 抄录如下。

Vollstandig saeurefreies Chinizarin roh (aus Chlorphenol + Phthalsaeureanhydrid) wird bei 240⁰ und bei 0.4 mm Vakuum sublimiert.

Das Chinizarin sublimiert aus geschmolzen Zustand. Die Sublimation muss vorsichtig vorgenomenn werden, weil bei zu schnellen uebergehen.

Zur ... des Sublimst verunreinigen. Da der Sublimation.

Ausbeute 85% des eingesetzen Rohchinizarin. Das Sublimat ist 100%.

PB 25624, 1292-1303. 1,4-Dihydroxyanthraquinone (from 4-chlorphenol) 德文生产工艺，共12页。未抄录。 

PB 70190, 7528-7530. 1,4-二羟基蒽醌分析方法。（分析号569 – 1945年）= FIAT 1313,I, 489-491. 本人的参考译文如下。

分析原理: 样品用氯苯萃取除去不溶物作为预精制，得红料，红料在碱性液中加氯化铵析出，称重，其中苯代酚酞通过定氯测得。苯代酚酞总量由红料直接定氯测得。

棕料（1,2,4-三羟基蒽醌）含量是通过氨化后，将所得1,3-二羟基-4-氨基蒽醌经重氮化后定量。

分析方法:  1）预精制（即氯苯不溶物的测定）:

取10.0 g试样，置于2升平底烧瓶中，加氯苯进行萃取，氯苯液经水蒸汽蒸馏蒸除氯苯，过滤，水洗，于100⁰C烘干得红料。

设得预制物为a g.（译注：经氯苯萃取后的残渣，即为氯苯不溶物，也可用甲苯或二甲苯萃取，）

    2） 氯代酚酞含量的测定: （氯代酚酞是由对氯苯酚与苯酐缩合得到的产物，分子量=369.）

称取0.5 g 预精制物，按Baubig 法定氯。设1 g 耗用b ml 0.1 N 硝酸银溶液。

3)  1,4-二羟基蒽醌含量测定:

取2.5 g 预精制物，置于750 ml锥形烧瓶中，加入15 ml 吡啶，加热溶解后加400 ml煮沸过的热水和40 ml 1-N氢氧化钠液，摇动烧瓶至析出物全部溶解为止，往热溶液中先加入25 ml 10% 氨水，然后在不断摇动下加入60 ml 1-N氯化铵溶液（53.5 g 氯化铵加1000 ml水），于室温放置15分钟后在称重过的漏斗中过滤，滤饼先用60 ml 稀氨水（50 ml 10% 氨水用500 ml水稀释）洗涤，然后用蒸馏水洗，最后用稀醋酸（17 ml冰醋酸用1000 ml水稀释）洗，于100⁰C烘干，称重。

设得c g （译注：国内仍用DMF代替吡啶。）。 取出0.5 g 用Baubig法定氯。设1 g耗用d ml 0.1N 亚硝酸银溶液。

4） 棕料（即1,2,4-三羟基蒽醌）的测定:

取原来的试样5 g，置于3升平底烧瓶中，加入30 ml吡啶，加热溶解后立即加入15 ml 10% 氨水，200 ml水，然后通入水蒸汽整除吡啶，再加入25 ml 10% 氨水，将烧瓶置于沸水浴中，随时摇动下加热15分钟，最后用冰水浴将其冷却至50⁰C,用装有直径15 cm 漏斗的2升抽滤瓶过滤，滤渣用60 ml稀氨水（50 ml 10%氨水用500 ml水稀释）洗涤，滤液用300 ml冰醋酸稀释，加入75 ml 10-N盐酸，加少量冰块，用0.1N亚硝酸钠溶液作重氮化滴定（减去1 ml）.

设减去1 ml后，耗用e ml 0.1 N亚硝酸钠溶液。

5） 水分测定:  设水分为 f %. 6)  灰分测定: 设灰分为 g %.

计算:  是公式，请读者看原文吧！加注: 以上只是历史资料，用处不大，所以不再抄录译文。

PB 82232, 1003. Vorschrift zur Fabrikation von 1,4-Dioxyanthrachinon = Rotmehl. 德文生产工艺摘要。抄录如下。

v. p. f. Helioechtrubin 3BL. V. P. f. Helioechtrubin 4BL.（抄注：用于颜料紫5和颜料紫6的生产。- 路线1.）

In den mit 1500 l. Schwefelsaeure 96% und 410 kg Phtalsaeureanhydrid beschliessten 3 cbm emaillierten Ruehrwerkskessel, der mit 30 atue Dampfschlange im Oelbad ausgeruestat ist, laesst man bei 194⁰ innerhalb von 5 Stunden ein Gemisch von 180 kg p-Chlorphenol und 14.5 kg Wasser eintropfen und ruehrt 7 Stunden bei gleicher Temperatur nach. Die fertige Scchmwlze wird heiss in einen 12 cbm mit Stella-Steinen saeurefest ausgemauerten. Ruehrwerkskessel mit homogen verbleiten Eisenruehrer und 2100 l kaltem und anschlissend mit 8000 l heissem Wasser verduennt.  Die entstandene Suspension haelt man noch 3 Stunden auf 130⁰ bei ca. 1 atue Innerdruck und isoliert das Reaktionsprodukt auf einer saeurefest ausgemauerten und mit Asplit verfugten 7 qm Nutsche. Den Nutschkuchen waescht man mit heissem Wasser neutral und trocknet im einem 3 cbm eisernen Venuleth.

Ausbeute:  219 kg Fabrikware trocken.  

俄。A.B. Eльцова. 染料及中间体实验室合成方法。1985年。§5.2 分散蓝K（分散蓝3）1,4-二羟基蒽醌。

合成: 预先准备：（a）40毫升一水合硫酸；（b）60毫升60% 硫酸。（抄注：路线1.）

将装有搅拌，温度计和回流冷凝器的200毫升三口烧瓶，置于电加热甘油浴中，加入35.5毫升一水合硫酸和6.2克硼酸，搅拌下加热至50-55⁰C，待硼酸完全溶解后，于50-55⁰C加入24克熔融的苯酐和6.5克对氯苯酚，加毕，在1-1。5小时内慢慢加热到160⁰C,在此温度保温反应4小时，注意！勿使温度过高，反应完毕，分批加入53毫升60%硫酸进行稀释，再加热到180⁰C，搅拌30-40分钟后冷却。

将装有搅拌的500毫升烧杯，置于冷却水浴中，加入200克碎冰，于搅拌下接受上述冷却的反应物料，经稀释析出红色的1,4-二羟基蒽醌硼酸盐，于布氏漏斗中过滤，抽干。

1,4-二羟基蒽醌硼酸盐的分解: 

预先准备:（a）30毫升40%；300毫升10%和20毫升1% 氢氧化钾溶液。（b）250毫升5% 盐酸溶液。

将装有搅拌和回流冷凝器的1升三口烧瓶，置于电加热甘油浴中，加入250毫升沸水和上述1,4-二羟基蒽醌硼酸盐滤饼，然后加入事先准备好的20-30毫升40% 氢氧化钾溶液，使其成为紫色溶液，再加入300毫升10% 氢氧化钾溶液，煮沸5-10分钟，趁热用布氏漏斗过滤，滤渣用10毫升1%氢氧化钾溶液洗涤后弃去。

将装有滴液漏斗的250毫升浮氏烧瓶与内装硫酸的气体缓冲瓶相接，瓶内加入53克碳酸钠，由滴液漏斗滴入30-40毫升浓盐酸以制备CO₂气，将紫色1,4-二羟基蒽醌钠盐溶液置于烧瓶中，然后导入上述CO₂气使1,4-二羟基蒽醌析出，用布氏漏斗过滤，抽干，得1,4-二羟基蒽醌粗制品。

精制:  将500毫升二口烧瓶，置于电加热甘油浴中，加入28克碳酸钠，250毫升水和上述1,4-二羟基蒽醌粗品，加热煮沸，使大部分物料变成1,4-二羟基蒽醌单钠盐（约需30-40分钟）而成为黑色溶于为止，然后冷却至室温，用布氏漏斗过滤，抽干。

滤饼再加回到同一烧瓶内，加入250毫升5% 盐酸，在煮沸20-30分钟，冷至室温，用布氏漏斗过滤，用冷水洗至中性，抽干，于80-90⁰C烘干。

得量:  8.7克（67%）。1,4-二羟基蒽醌为红色针状，熔点191-192⁰C. 本品由冰醋酸中结晶，熔点194-195⁰C。它可溶于稀碱液，浓硫酸，乙醇，硝基苯，氯苯和热醋酸。

任春恩 赵 玲（天染所）。染料中间体1,4-二羟基蒽醌之高速蒲层扫描测定法。[J]染料情报, 1982, 3,4. 58-63. 摘录如下。

硅胶板:  展开剂: 二氯甲烷：甲醇：甲酸= 50 ml: 10 ml: 3滴。扫描仪: CS – 920.

本法只有1,4-二羟基蒽醌标准品的制备。未提到1,2,4-三羟基蒽醌！

Dewsbury, UK.  Determination of % Strength and Purpurin Content in Commercial Quinizarin. 1998年摘录如下。

本法含1,4-二羟基蒽醌和1,2,4-三羟基蒽醌标准品的制备。测二甲苯不溶物。 测Absorbance.  测Liquid Chromatography.

具体方法（共10页 – 内部交流资料），这里不再抄录。

上海市有机化学工业公司。 《染料生产工艺汇编》 1976年。P. 422-425. 1,4-二羟基蒽醌（路线2）抄录如下。

在锅内加入95% 硫酸836公斤，对苯二酚121公斤，苯酐330公斤及并硼酸109公斤，加热至150-155⁰C，保温12小时。以6,000公斤水打浆，搅拌片刻，静置6小时，吸去上层废酸。再如上法打浆洗涤二次，以纯碱中和至pH =6.5-7。在35⁰C以下1小时内加入次氯酸钠溶液·（含有效氯100% 63.3公斤）。搅拌1小时，过滤，洗涤，滤饼为1,4-二羟基蒽醌200公斤。

加注: 章思规 章 伟 编著。《精细化学品及中间体手册》 2004年。P. 590-592. 1,4-二羟基蒽醌（路线2）为抄录文。

天津染料工艺汇编。1980年。P. 55. 1,4-二羟基蒽醌（路线2）抄录如下。

缩合: 在缩合罐内放入92.% H₂SO₄ 1600公斤，硼酸200公斤，对苯二酚225公斤，苯酐600公斤，密闭，搅拌升温在160⁰C ±2⁰C保温12小时。

稀释过滤: 将缩合物压入盛有底水的管式过滤罐中，将硫酸稀释成为30%，通过过滤管进行过滤，回收稀硫酸。1,4-二羟基蒽醌析出加水打浆后，打入稀释罐中再用80⁰C水进行水洗数次，用纯碱中和到pH =6-7，压滤得成品。 

Sandoz 1981年产品说明书。Spezifikation / Specification: 德/英对照。抄录如下。

Titer (Analysenmethode) / Assay (Method of analysis):  93.0-96.0% Gehalt an Chinizarin (SPM) (Verkauf auf Basis Nettogewicht)

93.0-96.0% quinizarin content (spectrophotometry) (sold on basis of net weight)

Handelsform / Form offered: feines Pulver / fine powder.

Farbe / Colour: rotbraun / red-brown.

Schmelzpunkt / Melting point: 193.0 – 198.0⁰C.

Verunreinigungen / Nebenprodukte: Purpurin / (1,2,4-Trihydroxy AC) Spur Phtaliinkoerper  Chlorbenzolunloesliches

Impurities / by-products: Purpurin / (1,2,4-Trihydroxy AQ)  Traces of phthalic compounds  Insoluble in chlorobenzene 

加注;

这几天最高气温是40⁰C！我想，按年龄留下的时间应该是不多了，希望就此能感动上帝！不要把还有参考价值的资料放在那里，所以仍坚持每天工作几小时。当然手头资料也会越来越少！好在还有不少读者点读，谢谢大家！ 

陈忠源  2017年7月23日星期日       于 无锡   明辉国际。