CAS号 [102-01-2] 生产工艺  乙酰乙酰苯胺

CAS名: Butanamide, 3-oxo-N-phenyl- 历史参考文献: Beil. 12, 518; E¹, 275; E², 266; E³, 993; E⁴, 995.

用途: 酸性黄40:1, 44, 99, 118, 128, 151, 186。酸性橙79, 97。酸性红164。酸性绿43, 56, 111, 125。酸性黑233。

冰染重氮组分118。直接黄8, 18, 22。直接橙96。分散黄212。食品黄1。溶剂黄19, 161。 溶剂橙45。 溶剂红109。

颜料黄1, 4, 5, 6, 12, 61, 61:1, 90, 114, 126, 133, 153。 颜料橙15, 16。反应类别: 氨基双乙酰化。

生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理如下：

反应式: 本人有加注。（两条生产路线：1. 乙酰乙酸乙酯法。 2. 双乙烯酮法。）
 

BIOS 986, 20-21.（=胶卷PB 77764）Acetoacetanilide.（I.G. Hoechst）英国人译自德文（未说明资料来源）。抄录如下。

Materials usage per tone of product: 645 kg. aniline pure. 1,070 kg. ester. 515 kg. xylene.

13 kg. triethanolamine. 20 kg. alcohol.

Bye-product:  240 kg. alcohol.    This is used up inn Hoechst in acetic acid manufacture.

Services Consumptions per tone of product:  355 Kw. Electricity. 11 tones steam. 490 cu.m. water.    1,100 kg. cooling liquor.

Process Description:

Into the condensation pan of the larger unit run via the Ovalradzahler （德文：流量计） 2,100 l. = 1,800 kg. xylene from the storage vessel. After the addition of 8 kg. triethanolamine (tech.) diluted with 12 kg. alcohol heat with jacket and coil steam to boiling (140⁰) and distil off 60-80 l. Run in 580 l. = 600 kg. acetoacetic ester from the measure vessel. The solution of the ester in xylene (120⁰) is now brought to boiling again during 30 min. without overloading the column. By adjusting the distillation valve and opening the reflux value the rotameter is set at 800 l./hr.

In the base solution vessel dissolve 372 kg. aniline in 500 l. = 430 kg. xylene, and blow this solution with 1¹/₂ ats nitrogen pressure at a steady rate during 2¹/₂ hr. to the ester solution in the condensation pan. The alcohol produced by the condensation is distilled off. With a reflux ration of 3-4:1 the alcohol and xylene are distilled without the ester being carried over. The temperature of the condensation = 60-65⁰C. The distillate is cooled in the receiv34 to room temperature. Under these conditions the temperature of the reaction mass is 140-145⁰C. 450-500 l. is distilled off after the addition of the aniline.

Now follows a further reaction for 1 hr. By alternately closing and opening the distillation cocks a column head temperature of 138⁰ is ultimately reached at which the alcohol is completely removed and the distillate consists only of xylene.

The hot reaction solution is transferred immediately to the initial cooling vessel, and cooled with water to 40⁰C. with string agitation. For the completion of crystallization the batch is transferred to the final coolers above the centrifuge, and cooled to 4-7⁰C. with ice water. The product is isolated on the two horizontal centrifuges in about 3 charges of 239 kg. each. For washing run in 180-200 l. xylol from the measure vessels. The centrifuged product is dried in vacuum at 58⁰C and 15 m. vacuum. The xylene vapour is almost completely condensed in a water condenser. The dry product is discharged into a receiver from which the flakey white crystalline product passes through a sieve into casks.

Process Test:  To determine the completion of removal of the alcohol the alcohol content of the xylene distillate is determined. 2-3% is permissible.

Quality:  (1) The product shall give in alkali a colourless only faintly turbid solution.  (2) The strength by nitrosation shall be not less than 98.7%, M.W. 177.   (3) Melting point 84⁰C.

Yield: = 630-660 kg. （89-93.3% theory）.

细田豊。 《理论制造染料化学》1957年。P. 462. アセト酢酸アニリト。译自FIAT 77764 抄录如下。

4.5 m³アルミニウム制缩合机にキシレン1.8 tとアルコ-ル12 kgて^”うすめたエタノ-ルアミン8 kgを加え140⁰に热して60-80 lを留出する。アセト酢酸エステル600 kgを加え30 mて^”煮沸させ蒸馏ハ^”ルフ⁰，ハ^”ルフ⁰を调节して800 l/hの留出速度にする。一方アニリ372 kg + キシレン430 kgを室素1.5气压の下に2¹/₄ hて^”送入する。缩合によつて生し^”たアルコ-ルをキシレンととも还流比に3-4:1の速度て^”450-500 lを留出させ,反应物の温度は140-145⁰となる。なお1 h反应させれは^”塔顶の温度か^”138⁰を示しキシレンのみとなる。内容は冷却器に移し4-7⁰に冷し结晶を远心分离机し，キシレン180-200 lて^”洗い，15 mm 58⁰亁燥てする。

Acetiaceanilide 630-660 kg,收率89-93.2%。纯度98.7%， mp 84⁰。  

张澍声 编译。《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。P. 58. 乙酰乙酰苯胺。译自BIOS 986,120. 抄录如下。

在4.5 m³ 带锚式搅拌器和加热蛇管的铝制缩合器中，加入2100 L （1800 kg）二甲苯与8 kg工业品三乙醇胺，用12 kg乙醇稀释。在140⁰C加热，在10 m高,500 mm直径的塔中蒸馏出60-80 L水，于30分钟加入580 L（600 kg）乙酰乙酸乙酯，调节回流阀，使馏出速度为800 L/h 。另外于2.25小时内在沸腾下送入372 kg苯胺和500 L（430 kg）二甲苯，缩合生成的乙醇与二甲苯以3-4:1的回流比蒸馏出450-500 L。 反应物温度140-145⁰C再反应1小时，塔顶温度为138⁰C时乙醇已完全除去，仅有二甲苯。将反应物移入冷却器，至4-7⁰C,离心分离出结晶，用180-200 L二甲苯洗涤，在15 mm Hg及58⁰C干燥，得630-660 kg乙酰乙酰苯胺，纯度98.7%，熔点94⁰C，收率89-93.3%。 

PB 17658, 2096-2103. New experiments for the preparation of Acetoacetanilide. 1935年。未抄录。

PB 25623, 56-58. Acetoacetanilide 未抄录。

PB 70062, 428-429. 乙酰乙酰苯胺分析方法。（分析号 Nr. 477） 未抄录。

PB 70150, 108-110. Acetoacetanilide. By Mengel 1940年10月14日。未抄录。

PB 70361, 6721-6724. Acetoacetanilide. By Mengel 1940年1月20日。   1.5美元。未抄录。

PB 73377, 2337-2340. Acetoacetanilide.  美国人调査报告。（英文）未抄录。

荆其懿 （青岛染料厂）从双乙烯酮制备N-乙酰乙酰苯胺。 [J] 化工技术资料（染料及中间体分册）1964,6,44. 摘录如下。

双乙烯酮与苯胺缩合是在水介质中进行的，分子比为：苯胺：双乙烯酮 = 1-1.01: 1。

缩合反应温度10-15⁰C，时间2-4小时。再经过过滤，水洗，脱水，干燥即获得成品。成品质量：初熔点81⁰C以上，纯度98%以上，碱中不溶物0.3%以下，外观为白色结晶或粉末。缩合收率达到90%。

抄注: 本资料未列参考文献。 

高祀文。乙酰乙酰芳香胺的生产。[J]化工技术资料（容量及中间体分册）1966,2, 38-40. 摘录如下。

生产方法: 投料量：双乙烯酮，≥ 95%。50.5公斤（100%）= 0.6公斤分子。苯胺。≥98%。56公斤（100%）= 0.6公斤分子。  水 600公斤。

操作步骤: 主要反应设备是1000升衬搪瓷缩合锅。装有搅拌和温度计。首先向锅内放入600升蒸馏水，缩合锅夹套通冷冻盐水了冷却。水温降至10⁰C左右，在强烈搅拌下（约100转/分），同时从两个计量槽向锅内滴加双乙烯酮和苯胺进行反应。加料约1.5小时，继续搅拌2-4小时。制得之乙酰乙酰苯胺，经过吸滤，离心脱水，在50-65⁰C进行干燥。批产量100-103公斤，以苯胺计收率在95-97%。  

注意事项:  略。           抄注:  本资料未列参考文献。

张澍声 编译。《精细化工中间体工业生产技术》1996年。P, 59.  双乙烯酮法。抄录如下。

93 g苯胺在40⁰C悬浮于93 ml水中，于1小时内滴加84 g 99%双乙烯酮，在40⁰C搅拌3小时，抽滤出固体结晶，水洗，收率90%。反应可在甲苯，丙酮中进行。（BIOS 986, 17 – 错！）  抄注: 译者未说明资料来源！

加注: 以上抄录资料，请读者评述！

陈忠源  2017年8月2日            于 无锡   明辉国际。