CAS号 [6471-33-6] 生产工艺      4’-乙酰氨基-4-氨基二苯胺-2-磺酸

CAS名: Benzenesulfonic acid, 4’-acetylamino-4-aminodiphenylamine-   历史参考文献: Beil. 14, 716.

用途: 酸性，直接，活性和冰染染料。 反应类别: 缩合，硝基还原。

生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理如下。

BIOS 1153, 200-202. （=胶卷PB 85687）4-Amino-4’-acetylaminodiphenylamine-2-sulphonic acid. （Leverkusen）。      抄录如下。

反应式: 本人有加注，本资料为英国人译自德文的生产工艺文献。[96-73-1]的钠盐是[946-30-5]。

Outline:  p-Aminoacetanilide is condensed with 4-chloronitrobenzene-3-sulphonic acid in the presence of chalk and the product reduced with iron.

Stage  1:  4-Nitro-4’-acetylaminodiphenylamine-2-sulphonic acid:

Plant:  1 Brick-lined vessel, 7000 l., with fast agitation heated with indirect steam and copper coil, and fitted with a reflux condenser。   
1 Lined vat, 10000 l., with agitator。 1 Cast iron measure vessel, 8000 l。  1 Tile-lined nutsche, 3000 l. body。

Materials:  620 kg. 4-Chloronitrobenzene-3-sulphonic acid ≈180 kg. nitrite.    412 kg. p-Aminoacetanilide ≈190 kg. nitrite.

          180 kg. Chalk.    150 l. Hydrochloric acid 30%.

Process:
The vessel, fitted with reflux condenser, is charged with 2000 l. of water, 4-chloronitrobenzene-3-sulphonic acid equivalent to 180 kg. nitrite, p-aminoacetanilide equivalent to 190 kg. nitrite and 180 kg. of chalk, and heated with good agitation to 102-103⁰C. by means of the copper coil.  Reflux is maintained for 60 hours.

After cooling to 85℃., it is blown into the second vat, and the first vessel swilled out with water.  The filtrates are acidified to Congo with hydrochloric acid, cooled to 25℃ with agitation, and filtered on the nutsche and washed.  Yield: 100% theory.

Satge  2:  4-Amino-4’-acetylaminodiphenylamine-2-sulphonic acid:

Plant:  1 Cast iron reducer, 7000 l., with iron, high-speed agitator。  1 Press for iron oxide。 

1 Brick-lined, cast iron nutsche, 3000 l. body。  1 Brick-lined vat 10000 l。  1 Measure vessel, 8000 l.

Materials:

910 kg. 100% 4-nitro-4’-acetylaminodiphenylamine-2-sulphonic acid。  400 kg. Iron powder。   20 l. Hydrochloric acid 30%。

11 kg. Milk of lime。   180 kg. Caustic soda 100%。   400 kg. H₂SO₄ 60⁰Be’。

Process:

The reduction vessel is charged with 2000 l. of water, 400 kg. of iron powder and some hydrochloric acid and heated to 80℃. with direct steam.  910 kg. of 4-nitro-4’-acetylaminodiphenylamine-2-sulphonic acid are introduced slowly with the reduction temperature at 90-100℃.  More hydrochloric acid is added from time to time to maintain the soluble iron reaction. When addition is finished, stirring is continued for a further ¹/₂ hour.

When reduction is complete it is neutralized with milk of lime, and 180 kg. caustic soda 100% and 15 kg. 40% bisulphite then added.  The sludge is filtered in a press and washed with hot water.  Total volume of liquor now approx. 5600 l.  It is cooled to 25-30℃., and 400 kg. of 60⁰Be’ H₂SO₄ added to make acid to Congo.  Filtered on nutsche.  Yield: 85-86% theory.

张澍声  《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。P. 174.  4-氨基-4’-乙酰氨基二苯胺-2-磺酸。译自BIOS 1153,200. 抄录如下。

对氨基乙酰苯胺与4-氯硝基苯-3-磺酸缩合，产品再用铁粉还原。

（一）缩合:  在7000 L装有回流冷凝器的锅中加入2000 L水， 620 kg 4-氯硝基苯-3-磺酸（相当于180 kg NaNO₂），412 kg 对氨基乙酰苯胺（相当于190 kg NaNO₂）和180 kg 碳酸钙。在很好搅拌下加热到102-103⁰C，保持回流60小时。

冷却到85℃,将缩合物用盐酸酸化至对刚果红为酸性，搅拌冷却到25℃，抽滤并洗涤。4-硝基-4’-乙酰氨基二苯胺-2-磺酸收率100%。

（二）还原:  在7000 L还原锅中加入2000 L水，400 kg铁粉和一些盐酸，用直接蒸汽加热到80⁰C。在90-100⁰C的还原温度下缓缓加入910 kg 4-硝基-4’-乙酰氨基二苯胺-2-磺酸，随时补充盐酸以保持溶解铁的反应，总计加入20 L 30%盐酸。加料完毕后，继续搅拌0.5小时。

当还原完全后，用11 kg石灰乳中和，然后加入180 kg 100% NaOH和 15 kg 40% NaHSO₃溶液。压滤除去铁泥，用热水洗涤，液体总体积约为5600 L。冷却到25-30℃， 加入400 kg 78% H₂SO₄使对刚果红呈酸性抽滤。收率85-86%。

PB 25623, 638-643.  Nitrophenylparaminsaeure 和 Amidophenylparaminsaeure. 德文生产工艺原件。 未抄录。

上海市有机化学工业公司。《染料生产工艺汇编》 1976年。 P. 65-67.  4,4’-二氨基二苯胺-2-磺酸 – 前部。 抄录如下。
1. 缩合: 于反应锅内加入1000升水，搅拌下加入84公斤碳酸钙（工业品含量90%以上），304.5公斤2-氯-5-硝基苯磺酸钠（100%），（抄注：钠盐CAS号[946-30-5]），186公斤对氨基乙酰苯胺（100%计），调整体积在1350升左右及pH值为7.1，加热至103℃回流反应60小时，溶液颜色由淡黄à黄棕à红，最后成红色悬浮液，pH值仍为7.1。反应终了，冷到50℃, 在搅拌下加入约165公斤30%盐酸至刚果红试纸变蓝色，冷到25℃过滤，得棕红色细粒滤饼732公斤。

2. 还原: 在还原锅内加入900升水，搅拌下加入180公斤声铁屑和25公斤30%盐酸，加热到90℃，分批陆续加入上述缩合物料（在加料过程中应始终保持反应液渗圈不发黄，pH值在6.4-6.6之间以及反应液与10%硫化钠溶液呈蓝黑色）。反应终了，加入36公斤碳酸钠至溶解的铁离子不存在，搅拌15分钟。加入300公斤30% 液碱和66公斤31%重亚硫酸钠溶液，搅拌15分钟后过滤，滤饼弃去，得紫红色滤液约2400升。

李 妍  张玉珍  （天大应化系） 单或双氨基二苯胺化合物的合成。 [J] 染料工业, 1997, 2, 21-25. 摘录如下。 缩合和硝化，注明全部抄自上述《染料生产工艺汇编》，同时说明不是很好的合成方法。

 
陈忠源  2017年9月28日