CAS号 [6357-99-9] 生产工艺       4-氨基-3-磺基-1,8-萘酐

CAS名: 1H,3H-Naphtho[1,8-cd]pyran-5-sulfonic acid, 6-amino-1,3-dioxo-         历史参考文献: Beil.

用途: 媒介黄33。 酸性黄7。其它荧光染料的合成。

反应类别: 磺化。

生产工艺参考文献:  按本人手头资料整理如下。

BIOS 959, 84. （=胶卷 PB 63858）  Brillantflavinsaeure.   英国人抄自德文生产工艺。（未说明资料年份，来源）     抄录如下。

反应式: 本人有加注。原件请见PB报告。

Produkt: Brillantflavinsaeure. （= 4-氨基-3-磺基-1,8-萘酐）

   Apparatur:  1 Emaillekessel 2 cbm mit Mantel。 1 Steinnutsche 4 qm ( Nitracenapparatur)。 1 Anteiggefaess 7cbm gummiert und ausgemauert。  1 Filterpress  1000 x 1000。  Kapazitaet: （生产能力）246 kg in 6 Tagen (saugt schwer).

   Verfahren: （操作步骤）200 kg Flavinbase（4-氨基-1,8-萘酐）werden innerhalb 2 Stunden in eine Mischung aus 200 kg Monohydrat und 860 kg Oleun 20%ig bei 200 eingetragen.  Dann wird auf 600 geheizt und 3/4 Stunden dabei gehalten.  Nach dem Abkuehlen auf 00 wird durch langsames Zugeben von 320 kg Eis und 540 kg Wasser die Brillantsulfoflavinsaeure ausgefaellt.  Temperatur steigt dabei auf 200.  Auf der Nutsche absaugen und 3 mal mit je 170 kg 56%iger Schwefelsaeure zur Entfernung der Mutterlauge wasche.  Filtration dauert 2 Tage, das waschen 1-2 Tage.  Das Nutschgut im Anteigkessel mit 20%iger Kochsalzloesung anteigen, damit die anhaengende Schwefelsaeure leichter auswaschbar ist.  In der Filterpresse filtrieren und mit ca. 6000 kg 25%iger Salzloesung neutral waschen.  Wird feucht weiter verarbeitet,

   Proben: （生产控制点）Endpunkt der Sulfierung: Eine kleine Probe des Ansatzes muss in Wasser klar loeslich sein.

   Eigenschaften: （原料及产品性能） Die Flavinbase soll in warmer Sodaloesung klar loeslich sein.  Das Sulfierungsprodukt in 20%igen Oleum bei 600 muss in Wasser klar loeslich sein.  Die Brillantflavinsaeure ist grunlichgelb und in Wasser klar loeslich.  Sie laesst sich diazotieren.  Die Titration gibt aber keine einwandfreien Werte, daher nicht als Ausbeutebestimmung brauchbar.  Massgebend fuer die Ausbeute ist die Ausbeute an Handelsfarbstoff daraus.  Eisen im Sulfierungskessel verursacht Truebung des Farbstoffes.  Der Kochsalzgehalt soll nicht ueber 15% steigen, d.h., die trockene Rohausbeute aus 200 kg Flavinsaeure soll nicht ueber 330 kg sein.  Bei der Verarbeitung auf den Farbstoff in der naechsten Phase wird die Ausbeute auf die eingesetzte Flavinbase bezogen.  Fuer die Kalkulation wird eine Ausbeute von 246 kg freie Sulfosaeure rein zu Grunde gelegt.

PB 25628, 4301-4304.  Brillantflavinsaeure. 1938年11月德文生产工艺。 1美元。  （未抄录）美国人介绍如下。

   This substance is 4-amino-naphthalsulfonic acid anhydride. It is produced by the reaction of 4-aminonaphthalic anhydride (see Directions for producing “Brillantflavin” base) with a mixture of Oleun and monohydrate.  The process is described.  In German.

   德文原件格式：请见CAS号[602-87-9]的抄录文！因为它比BIOS 959 详细。

PB 32533, IIC   Brillantflavinsaeure.  德文生产工艺未抄录。

PB 73484, 1154-1155.  Brillantflavinsaeure.  By Marschall.  1935年德文生产工艺未抄录。

上海市有机化学工业公司。《染料生产工艺汇编》 1976年。P. 352-354.  酸性亮黄FF。抄录如下。

磺化:  在干燥搪玻璃锅中吸入40公斤20% 发烟硫酸，冷却至0-5℃。然后在20℃以下于2小时内慢慢投入10公斤研细的4-氨基-1,8-萘二甲酸酐，加毕搅拌10分钟，然后升温至60℃，并于此温度保持45分钟。取一小滴物料于少量水中观察其是否全溶，若全溶表示终点到。终点到后，冷至5℃，慢慢地放至32公斤碎冰中析出磺化物，冷至室温，抽滤，滤饼用200升饱和食盐水洗涤至中性，得湿滤饼16-20公斤。

国内研究动态:

赵同丰，胡永强，赵德丰，程侣柏 （大工）。1,8-萘酰亚胺类水溶性荧光染料的合成及其性能的研究。[J] 染料工业,1997,2,13-15.

3.6 化合物（VI） 4-氨基-3-磺基-1,8-萘酐： 50 ml 三口梨形瓶中加入6 g 100%硫酸，室温下慢慢加入4 g (V)（4-氨基-1,8-萘酐）并使之溶解，然后升温至35℃，缓缓加入18 g 20% 发烟硫酸，加完后反应30分钟，然后升温至60℃，反应至反应液在水中全溶为止。反应结束后，将反应液倒入80 ml冰水中，加热煮沸，热过滤，滤液用食盐盐析，过滤。10%食盐水洗至中性，产品干燥后重4.2 g, 产率70%，用CH3COOK 盐析法提纯可得纯品。

参考文献: 6篇。

赵同丰，赵德丰，胡永强，程侣柏（大工）。  同上。(II)

[J] 染料工业,1997, 4, 6-7.

2.1 化合物（C）的合成  4-氨基-3-磺基-1,8-萘酐： 50 ml梨型瓶中加入20 g 20% 发烟硫酸，于室温下慢慢加入3 g 4-氨基-1,8-萘酸酐，并使其溶解，然后升温到100℃反应1小时。冷却至室温，倒入200 ml冰水中，加热至沸，趁热过滤，滤液冷却后加入氯化钠盐析，过滤，用10%氯化钠洗至中性。所得产品溶于80 ml水中，加热使其溶解，然后加入醋酸钾盐析，过滤，用乙醇洗三次，得纯品化合物（C）（抄注：其中含4-氨基-3,6-二磺基-1,8-萘酐）。产率63%，用正丁醇：乙酸：水（2:1:5）的上清液作蒲层分析，观察为单一园点，有荧光。

结果与讨论:  4-氨基-1,8-萘酸酐在较低温度和较低浓度的发烟硫酸的作用下，磺化位置在氨基的邻位，为单磺化物。如果提高反应温度或增加发烟硫酸浓度，可得到双磺化产物。

参考文献: 3篇。

抄注：国内研究文献，未见引用上述早期德国生产工艺文献。可能他们没有收藏。

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陈忠源  2017年10月17日