CAS号 [5855-98-1] 生产工艺    2-(3-磺基-4-氨基苯基)-6-甲基苯并噻唑-7-磺酸

CAS名: 7-Benzothiazolesulfonic acid, 2-(4-amino-3-sulfophenyl)-6-methyl- 历史参考文献: Beil. 27. E1, 436; E2, 493.

用途; C.I. 直接黄27。 C.I. 直接红113。反应类别: 磺化。

生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理如下。

BIOS 1153, 358-359. （=胶卷PB 85687）Dehydrothio-p-toluidine disulphonic acid. (Leverkusen). 英国人译自德文。   抄录如下。

（2-(p-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazole-3’:7-disulphonic acid）.

反应式: 本人有加注，译者未说明资料来源。

Outline: Dehydrothio-p-toluidine-7-sulphonic acid is converted to the sulphate in o-dichlorobenzene and baked to give the 3’:7-disulphonic acid.

Plant:

    1.  C.I. agitated vessel.  Capacity 14,000 l。 2.  C.I. tile-lined distillation receiver, 2000 l. capacity, with continuous separator。3.  Tile-lined agitated vessel, 25000 l. capacity。  4.  Tile-lined separator, 20,000 l. capacity。  5.  C.I. still, 10,000 l. capacity。 6-7.  C.I. blow-eggs, 8000 l. capacity。  8-10.  Filter presses。  11.  M.S. stirred vessel, 15,000 l. capacity。   12.  Blow-egg, 10,000 l. capacity。

Procedure:

    (1) is charged with 6500 l. of technical o-dichlorobenzene.  Below 40℃., 900 kg. of dehydrothio-p-toluidine sulphonic acid (≈ 179.3 kg. NaNO2) are added.  Then, over 8 hours, with cocking to keep the temperature at 400, 560 kg. of sulphuric acid (660Be’) are Run in, and the mixture stirred for a further 6 hours.  Vacuum is applied and the mixture raised to the boil with gradual release of the vacuum.  Boiling is continued for 36 hours.  During the last 2 hours of this period not more than 150 ml./hr. of water must be separated.  The total water which distils is 80 l. 

    (3) is charged with 10,000 l. of water and 570 kg. of soda ash.  The hot mixture from (1) is then blown in with agitation, and (1) is Washed out with a further 1000 l. of o-dichlorobenzene. The o-dichlorobenzene in (2) is also run into (3).  The mixture is boiled under reflux for 24 hours.  The o-dichlorobenzene is drawn off and purified by distillation in (5).

    The aqueous solution remaining in (4) is worked up in two portions.  40 kg. of charcoal are added and half the solution (7000 – 7500 l.) is filtered via the filter-press to (11).  Here it is cooled to 25℃. and salted with 600 kg. of rock salt.  After cooling further to 15℃. the product is filtered.  The second-half is worked up similarly. 

    Total yield = 4000-4300 kg. paste ≈170 kg. nitrite. = 94.5% theory.

 
细田豊 《理论制造染料化学》 1957年。 P. 515.  Dehydrothio-p-toluidine disulfonic acid. 译自PB 85687. 抄录如下。

    o-シ”クロルヘ”ンセ”ン6.5 m3にテ”ヒト”ロチオ-p-トルイシ”ンスルホン酸900 kgを加え, 660Be’硫酸560 kgを400て”8 hかか つてえさらに6 h搅拌後ハ”キウムを制限してかけなか”ら煮沸し36 hつつ”け, その间水80 l か留出する。水10 m3 + Na2CO3 570 kgに排出し，4 h煮沸後シ”スルホン酸Na水溶液を分离し，活性炭80 kgを加えて滤過し，250て”NaCl 1.2 tを加え150て” 滤過する。ヘ0-スト4-4.3 t = NaNO2 170 kg 相当 = 收率94.5%。

 
张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。 P. 263.  脱氢硫代对甲苯胺二磺酸。译自BIOS 1153,358.   抄录如下。

    在14000 L铸铁锅中加入6500 L工业邻二氯苯，在≤40℃加入900 kg 脱氢硫代对甲苯胺磺酸，相当于179.3 kg NaNO2。然 后于8小时内加入560 kg 98% 硫酸，同时冷却保持在40℃，混合物再搅拌6小时。抽真空，混合物加热至沸，并逐步释去真空。 继续沸腾36小时。在最后2小时，分离出水必须不多于150 ml/小时，总蒸出水量为80 L。 

    将热的混合物搅拌加入到10000 L水和570 kg Na2CO3中，并用1000 L邻二氯苯洗涤磺化锅，蒸馏出邻二氯苯也一并加入。 混合物回流4小时，送往分离器，静置24小时。放出邻二氯苯，蒸馏精制。 

    水溶液部分加入80 kg活性炭，15000 L溶液压滤，滤液冷却到25℃，用600 kg食盐盐析，再冷却到15℃，产品过滤，得到4000-4300 kg滤饼，相当于170 kg NaNO2, 收率94.5%。

  FIAT 1016, 17-18.（=胶卷PB 67569） Thiotoluidinesaeure rein.  美国人摘抄自德文原件（未说明资料来源 – 英文打字） 如下。 

Apparatur:

    1  14000 Ltr. Gusseis. Ruehrwerkskessel (Backkessel)。  1  2000 Ltr. gusseis. Ausgem. Destillationsvorlage mit Florentinerflasche。 1  25000 Ltr. ausgem. Ruehrwerkskessel (Loesekessel)。 1  20000 Ltr. ausgem.Scheider。   1  10000 Ltr. gusseis. Destillierblase。 2  8000 Ltr. gusseis. Montejus。  3  Pressen。   1  15000 Ltr.schmiedeeis. Ruehrwerkskessel (Kuehlkessel)。 

1  10000 Ltr. Montejus。

Verfahren:

    In den Backkessel werden 6500 Ltr. Orthooel vorgelegt und unterhalb 400 900 kg. Thiazol S III = 179.3 kg. Nitr. Eingezogen. Anschliessend laufen innerhalb 8 Stunden bei 400 560 kg. Schwefelsaeure 660 Be‘ unter Kuehlung ein.  Man laesst noch 6 Stunden kaltNachruehren, setzt die Vorlage unter Vacuum und heizt mit Hochdruckdampf bei allmaehlich fallendem Vacuum zum Sieden.  Dauer 4 Stunden.  Man haelt 36 Stunden in starkem Sieden, bis die mittels Messcylinder hinter der Florentinerflasche kontrollierteWasserabspaltung in den letzten 2 Stunden nicht mehr als 150 ccm betraegy,  Im ganzen gehen etwa 80 Ltr. Wasser ueber.

    Im Loesekessel sind 10000 Ltr. Wasser vorgelegt und darin 570 kg Soda geloest.  Die fertige Backschmelz wird noch heiss unterRuehren dazu gedrueckt und der entleerte Backkessel mit 1000 Ltr. Orthooel ausgespuelt.  Nachdem auch das im Backprozess in die2000 Ltr.  Vorlage ueberdestillierte Orthooel (ca. 500 Ltr.) in den Loesekessel gedrueckt ist, wird 4 Stunden am RueckflusskuehlerGekocht ist, wird 4 Stunden am Rueckflusskuehler gekocht.  Dann wird in den Scheider gedrueckt und 24 Stunden absitzen gelassen.Das Orthooel wird abgezogen und durch Destillation gereinigt.

    Die Partie wird in zwei Teilen weiterverarbeitet.  Die im Abscheider verbliebene orthooelfreie (alkalische) Reaktionsbruehe (ca. 14000-15000 Ltr.) wird mit 40 kg Carboraffin aufgekocht, die Haelfte = 7000-7500 Ltr. durch eine Filterpresse in dem Kuehlkessel Filtriert.  Man kuehlt auf 250 herunter, salzt mit 600 kg NaCl aus, kuehlt weiter auf 150 ab und presst.  Der im Abscheider verbliebene

2. Teil der Partie wird entsprechend aufgearbeitet.

    Ausbeute: 4000-4300 kg = 170 kg Nitrit.

PB 25624, 1136-1145.（共10页） Thiotoluidinsaeure  德文生产工艺原件。未抄录。 

加注: 

       以上是英文摘译和德文原件的摘抄，为什么日文译文比我们早了近40年。

       总之德文原件无人编目。历史文献仅供参考！

陈忠源  2017年10月26日