CAS号 [122-37-2] 生产工艺      4-羟基二苯胺

CAS名: Phenol, 4-(phenylamino)-历史参考文献: Beil. 13. E3, 1019. E4, 1052.

用途: 医药。农药。染料（硫化红10。 硫化棕96。）反应类别: 缩合。

生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理如下。

BIOS 986, 419-420. （=胶卷PB 77764） No. 238.  4-Hydroxydiphenylamine (I.G.Ludwigshafen) 英国人译自德文。  抄录如下。

反应式: 本人有加注，摘录者未说明资料来源。

Manufactured by the condensation of aniline and hydroquinone in the presence of sulphanilic acid. Yield: 63.7%theory.

The materials usage per 1,000 kg, of product is: 1,040 kg.  aniline. 935 kg. hydroquinone. 23 kg. sulphanilicacid.

The average monthly production in tones for the years 1938-1944 inclusive was nil, 0.4,  nil,  nil,  nil,  0.4,  nil.

 FIAT 1313,I, 175-177. （=胶卷PB 85172） 87. p-Hydroxydiphenylamine (I.G. Ludwigshafen – 10/23/45). 抄自德文。  抄录如下。

Apparatur:  设备:  抄录者未说明资料来源，以下不再分项，（本资料为不完整的抄录！）。

    1)  1 gusseiserner Rührkessel mit Bodenauslauf für Vakuum, Gasfeuerung, Blattrührer aus SM-Stahl, n= 20, 2.3 Kw überdruck-Sicherheitsplatte (0.58 mm Zinkblech), Thermoelektrische Temperatur-Messeinrichtung (PlatinWiderstandsthermometer,Multithermograph). Druckmessung mittels Hg-Manometer und Vakuummeter。  2)  1 Kolonne aus Flusseisen 900 x 3200 mm für Raschig-Ring-Füllung (35 mm Ringe) mit elektrisch beheiztem Rücklauf, Dephlegmator-Kühlschlange aus Schmiedeeisen3)1 schmiedeeiserner Liebigkühler F = 1.5 m2 für Kühlung und Heizung mit N.D. Dampf, senkrecht eingebaut。4) 1 schmiedeeiserner Liebigkühler wie (3) wagrecht eingebaut。5)  1 schmiedeeiserne Vorlage mit Mantelheizung 2.6 m3 für N.D. Dampf。  6 & 7)  2 schmiedeeiserne Vorlagen mit Mantel  je 2.5 m3 heizung für N.D. Dampf。  8) 1Messgefäss für Anilin mit Flüssigkeitsstand und Skala, aus Flusseisen 1.6 m3 9) 1 Vorratsbehälter für Anilin aus Flusseisen, Flüssigkeitsstand mit Skala  10.0 m3。10)  1 Pume für Anilin。  11)  1 Wiegand-Dampfstrahlsauger Aggregat für 9 kg Luft/ Stunde bei 5 mm Hg。  12)  Etwa 25 eiserne Schalen von je 120 Liter Inhalt。

Ausgangsmaterialien:  原料:  Hydrochinon tech.  Anilin Rein  Nr. 2260-1.  Sulfanilsäure roh gem. Nr. 2303-0. （Nr. 是产品编号）。

Arbeitsweise:  操作步骤:

Man beschickt den Rührkessel (1) mit 1450 kg Hydrochinon (durch das Mannloch), 1812 kg Anilin (Messgefäss (8) ) und 21 kg Sulfanilsäure.  Man heizt zunächst rasch, in ca. 3 Stunden bis zum Schmelzen des Hydrochinons auf 189-1900 und schaltet dann den Ruhrer ein.  Dann heizt man langsam weiter auf 2000.  Bei dieser Temperatur beginnt die Kondensation unter Wasserabspaltung.  Das gebildete Wasser destilliert mit etwa Anilin über Kolonne (2), Kühler (3) (4) in Vorlage (6).  Man steigert die Temperatur im Laufe von 16 Stunden im Masse der Wasserabspaltung auf 2400.  Die Dephlegmatorkühlung wird so eingestellt, dass die Temperatur am übergang gerade 1000 beträgt d.h., dass Wasser (mit nur wenig Anilin) übergeht, während Anilin zurückläuft.  Nach ca. 16 Stunden und 2400 Blasentemperatur geht kein Wasser mehr über, die Kondensation ist beendet.  Man stellt die Feuerung ab und lässt in 3 Std. auf ca. 2000 abkühlen.  Man erhält durchschnittlich 235 kg Wasser und als untere Schicht Anilin.  Das letztere wird abgetrennt und bei der nächsten Kondensation wieder eingefüllt.

Destillation:

Nach Entleerung von Vorlage (6), bei Blasentemperatur nicht über 2000, evakuiert man und erhält durch Destillation folgende Fraktion:

Temp. ℃.      Kessel / übergang.  Vakuum mm Hg Kessel / Vorlage.  Dauer.Stunden.  Menge  kg.

Vorlauf         bis 250 / bis 230                20   /  8              3-4         550

Hauptfr.     250-300 / 230-240                  15  /   6                3           2050

Rückstand                                                                             300

Die Leitungen zwischen Kühler und Vorlage, sowie die Stutzen zur Vakuumleitung sind mit N.D. Dampf beheizt.  Zuerst destilliert ein Gemisch von Anilin und Hydrochinon (Vorlauf, Vorlage (7).  Bei E.P. 630 stellt man auf Hauptfraktion um (Vorlage (5)).  Bei langsam auf 3000 steigender Kesseltemperatur und steigendem Vakuun geht die Hauptfraktion flott bei Kp6 230-2400 über.  Der E.P. steigt auf 71-720 und sink dann wieder ab.  Die Destillation ist beendet, wenn bei Kesseltemperatur 3000 und gutem Vakuum nichts mehr ubergeht.  Man hebt das Vakuum mit Stickstoff auf und lässt den Rückstand sofort ab, wobei das Auslaufrohr geheizt wird.

Die in der Vorlage (5) flüssig gehaltene Hauptfraktion wird in eiserne Schalen abgelassen.  Bei Beginn des Erstarrens rührt man mit einem Holzstab 15-30 Minuten lang, bis alles erstarrt ist.  Das Rühren darf nicht unterbrochen werden, da sonst Teile ölig bleiben.

Der in Vorlage (7) aufgefangene Vorlauf wird auf seinen Gehalt an Ausgangsmaterial untersucht und unter Berücksichtigung der Anteile bei der folgenden Einfüllung mitverwendet.

Leisrung der Apparatur:  30 Moto (= 30,000 kg/month) (alternativ mit Phenylalpha und Oxybase)

Ausbeute:  Pro Partie: 2050 kg.   Theoretische Ausbeute:  168.2% bezogen auf Hydrochinon.

Betriebsausbeute:  133% bezogen auf Hydrochinon.   QualitäT:  E. P. Nicht unter 670.

张澍声  《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。 P. 36.  对羟基二苯胺。  译自FIAT 1313,I, 175.抄录如下。

在4500 L铸铁搅拌锅中装入1540 kg氢醌，1812 kg苯胺和21 kg对氨基苯磺酸。首先快速加热，于约3小时达到180-190℃，使氢醌熔融，并开动搅拌器。然后再缓缓加热至200℃，在此温度快速脱水缩合，生成的水和一些苯胺一起，经过蒸馏塔，冷却器到接受器中。于16小时内升高温度到240℃,并裂解大量的水。分凝器是这样调节的，温度刚刚越过100℃，即可使水带着少量苯胺蒸出，而苯胺则回流。约16小时后锅内温度达240℃,不再有水蒸出，缩合完毕，停止加热，于约3小时内冷至约200℃.

平均得到235 kg水和作为下层的苯胺，将苯胺分离，在下次缩合中加入。 在锅内温度不超过200℃时，将接受器中的对羟基二苯胺吸入，经蒸馏得到下列馏份。

温度℃。 锅内 / 塔顶 。真空度 mmHg 锅内 / 接受器。 时间（小时） 数量 （kg）

前馏份  至250  / 230               20  /  8          3-4          550

主馏份 250-300  /230-240            15  /  6           3          2050

残渣                                                               300

在冷凝器和接受器之间的管道以及真空导管的接合管需要加热。首先蒸馏出苯胺和氢醌混合物（前馏份），在熔点63℃时转变为主馏份。在锅温缓缓上升到300℃,真空度提高到6 mm，主馏份滑过Kp6 230-240℃, 熔点上升至71-72℃, 然后下降。这时蒸馏完毕，用氮气置换真空，立即取出残渣，出料管应予以加热。

主馏份为2050 kg, 收率79%，熔点不低于67℃。

抄注：译者未知有德文

PB 25602, 282-283.  p-Hydroxydiphenylamine.     德文生产工艺。未抄录。

本资料为摘录文。

PB 70058, 9037-9040. （共4页）  p-Hydroxydiphenylamine. （Lu.） 1945年10月23日德文生产工艺。未抄录。

本资料原件为完整的生产工艺，而FIAT 1313, I. 175-177是其摘录文，至少缺乏操作要点与生产控制点！

陈忠源  2017年11月13日