CAS号 [89-69-0] 生产工艺     2,4,5-三氯硝基苯

CAS名: Benzene, 1,2,4-trichloro-5-nitro-   历史参考文献: Beil. 5. 246; E2, 187; E3, 617; E4, 728.

用途: 有机合成。颜料红112等。  反应类别: 硝化。

生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理如下：（为说明国内研究未引用历史参考文献，特抄录部分原文供参考！）

BIOS 986, 396-397.（=胶卷PB 77764） No. 194-195.   2,4,5-Trichloro-1-nitrobenzene (Crude/ Pure).   (I.G. Griesheim)         

反应式:  本人有加注，德文原件暂未找到。（英文摘译文不再全部抄录！）
 
1500 kg. sulphuric acid 95% and 3000 kg. 1,2,4-trichlorobenzene (No. 193) are charged to the nitrator and mixed.  3000 kg. mixed acid (35% HNO3 : 65% H2SO4) is then added slowly at 40-50℃.  After all the acid has been added the batch is agitated for a further 2 hr. at 48-50℃.  The nitration is finished when a sample washed neutral and dried has C. P. 47℃.  750 kg. water is then added at 50℃. to dilute the acid to 75%, the batch then allowed to settle and the lower acid layer drawn off and sent for sulphuric acid recovery.  The oily layer is washed free from acid with water (no addition of soda). 

生产工艺单耗:  公用工程单耗: 和原料及产品分析数据: 略。

Crude material from the nitration is crystallized (Sweated) in drums of a small sweating apparatus and then warmed very slowly to 50℃.  The draining are collected whilst warming to 50℃. and used for the preparation of nitroresorcindimethyl ethers.    Overall  Yield: 73.5%.

提纯工艺单耗:  公用工程单耗:  粗品和纯品分析数据:  发汗设备: 和历年产量:略。

抄注:  Griesheim （格里斯海姆 – 西德）也是一家中间体产品生产厂。

细田豊 《理论制造染料化学》 1957年。 P. 495.  2,4,5-トリクロルニトロベンゼン.  译自PB 77764.（未说明页号！）         

95% 硫酸1.5 t と1,2,4-トリクロルベンゼン3 tを混じ，混酸（HNO3 35%, H2SO4 65%）3 tを40-500で加え，48-500で2 h搅拌，水150 kgを加えて硫酸を75%にうすめ，上层の油状部を分离し水洗する。粗制3650 kg, cp 470以上。

精制するには粗制を小さな槽で结晶させ，それを徐徐に500まで温める间に融けてくる部分を除きcp 51.10以上のものとする。收率73.5%/ トリクロルベンゼン.

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。 P. 116.  2,4,5-三氯硝基苯。 译自BIOS 986, II, 103.                     

在硝化釜中加入1500 kg 95% 硫酸和3000 kg 1,2,4-三氯苯，搅拌混合。然后在40-50℃缓缓加入3000 kg 混酸（35% HNO3; 65% H2SO4），当所有酸加完后，反应物再在48-50℃搅拌2小时。如果取样水洗，干燥后结晶温度为47℃,则硝化完成。 在50℃加入750 kg水，将酸稀释到75%。反应物静置，取出下层的酸，送往硫酸回收设备。油层水洗至不含酸（不加碳酸钠）。每吨2,4,5-三氯硝基苯消耗1,2,4-三氯苯822kg, 2,4,5-三氯硝基苯粗品结晶温度不低于47℃。

上述粗品2,4,5-三氯硝基苯的精制是进行结晶（出汗），然后非常缓慢的温热到50℃，在温热过程中收集排出液，用于制备硝基间苯二酚二甲醚。以1,2,4-三氯硝基苯收率73.5%。2,4,5-三氯硝基苯纯品结晶温度不低于51.1℃.

侯乐山   主编 《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》 2006年。P. 1074.  2,4,5-三氯苯胺（含硝化工艺）。                  

其2,4,5-三氯硝基苯的生产工艺完全译自BIOS 986. 但是未说资料来源！可是该书写有版权所有  未经允许  不得翻印！

国内研究动态 :

金宁人（浙江工业大学）王学杰（浙江教育学院）。 高纯度2,4-二甲氧基-5-氯苯胺的合成研究。 [J] 染料工业, 1998,4,23-26.  

2,4,5-三氯硝基苯的合成 在250 ml反应烧瓶中加入原料偏三氯苯90.75 g (0.5 mol), 搅拌升温至50℃后，于30分钟内，由滴液漏斗缓慢地加入135 g 混酸（由56 g 96% 硝酸和79 g 浓硫酸配成），控制加料过程，温度55 ± 2℃. 混酸加毕即升温至60 ± 1℃， 并在此温度下剧烈搅拌反应2小时，结束反应。 随后将反应液缓慢地加入300 ml冰水中，搅拌15分钟后静置，冷却后倾去上层废酸水层，加入200 ml热水并升温至60℃，搅拌洗涤10分钟，同时加入少量纯碱中和至水溶液呈中性，然后在60℃以上趁热过滤分离，有机层冷却后得98 g 淡黄色块状固体，经挤压，粉碎及过滤，得粗品胶卷93 g (m.p. 51-56℃, 产率82.1%)，用甲醇重结晶得2,4,5-三氯硝基苯精制品，淡黄色针状结晶 (m.p. 55-56.5℃, 精制收率90.3%).

参考文献:  9篇。（未见引用上述历史文献！）

王龙虎  许文松 （浙江工业大学化工系）， 1,2,4-三氯苯硝化合成2,4,5-三氯硝基苯的研究。 [J] 染料工业, 1999,6. 26-27(31).

前言: 目前工业上对于氯代苯的硝化反应，均采用混酸硝化，有关的研究报道也不少，。。。，而对于1,2,4-三氯苯的硝化过程报道甚少。

试验方法:  将不同浓度的硝酸与硫酸，按结算比例配成混酸，在三口烧瓶中加入适量的1,2,4-TCB（实验室自制，其含量≥99%）置于恒温水浴上，加热至预定温度，然后边搅拌边滴加混酸，控制温度，将热水浴换成冷水冷却，在1.5-2小时内加完混酸，若反应过于激烈，则暂停加混酸。混酸加毕，逐渐升温至70-80℃，保温反应0.5-2小时。定时取样分析。。

反应温度40-85℃；硝酸比1.01 – 1.05；硫酸脱水值3-6。

参考文献:  7篇。（未见引用上述历史文献！）

随想 :

如果工厂缺少图书资料，那么大学应该是资料最多的地方。研究单位更不用说了。老师教学生，要学会查资料，要多学习一些基础知识，要独立思考，要创新！问题是：我们一些手册是抄来抄去，有的不说资料来源，最大的问题是；国外一些资料，如Beilstein手册和CA（美国化学文摘）没有摘录上述历史资料，当然，你可以说它是过时了！尽管美国人出版了PB报告（胶卷），至今未见有人编目。就是英国人和美国人翻译出版的图书，如BIOS和FIAT, 今天有多少人知道它，当然也没有人去编目，所以进口了也等于没有进口！我是Once more 再一次Once more ! 提到它！

我这里能上网的肯定是少数，因为有好多历史资料我已无法再看到它了！目前是利用手头的一些资料，是否有用？大家看吧？如果有用，是否可以提供一些，这一点昨天我已说了！至少我现在不会说Bye ! Bye !

我上网就是为健康而奋斗！！！为国家做点力所能及的工作！！！Thank you very much !!!

陈忠源  2017年12月19日。