CAS号 [5428-54-6] 生产工艺     2-甲基-5-硝基苯酚

CAS名: Phenol, 2-methyl-5-nitro-  历史参考文献: Beil. 6, 365; E2, 339; E3, 1273; E4, 2010.

用途: 有机合成。冰染重氮组分21。 染发剂。反应类别: 氨基重氮化，水解。

BIOS 986, 401. （=胶卷PB 77764）4-Nitro-o-cresol. (I.G. Hoescht)。 只有反应式，如下：

BIOS 1149, 76-77.（=胶卷PB 80376）。 4-Nitro-o-cresol.  英国人译自德文（无资料来源）。 

Starting material: 304 kg 4-nitro-o-toluidine (M.W. 152) = 2 mol.       Yield: 289 kg dry assumed 100% = 94.5% theory.

Process:

As the measuring out of nitrosylsulphuric acid is very unpleasant the exact batch charge is calculated from the quantity of nitrosylsulphuric acid contained in one drum.  The content of HNO3 must not be higher than 16% in the winter.

An iron nitrator is charged with 800 l. sulphuric acid 600Be’.  The contents of a 500 l. drum of nitrosulphuric acid are pumped into the nitrator by means of a hand pump.  At 15.94% HNO2 the charge is 590 kg.

During the course of several hours, 304 kg 100% 4-nitro-o-toluidine, in the form of the sulphate as a 34% paste (M.W. 152) are charged in with good stirring.  The product dissolves with evolution of heat, the temperature being hold at 400 by cooling water.  When all the paste has been added and has dissolved, a sample is tested in the laboratory by dilution and spotting for an excess of nitrite.  If not present a little more nitrosulphuric acid must be added.  The batch is then stirred overnight.

A brick-lined tank is charged with 400 l. 600Be’ sulphuric acid and 330 l. water and heated to 1250.  During the course of 1/2 hour the diazo solution is blown in so that the temperature remain at 1250.  In about 10 minutes the volume is made up to 5500 l. by the addition of water from 2 hoses, with consequent granulation of the product.  The temperature falls to 40-500.  After stirring for some hours the product is filtered on a nutsche and washed with 300 l. water until essentially acid-free.  The finely granulated product is grey-black in colour and has a strength of 80-85%.

The content is determined in the laboratory by drying.  The m.p. should be 115-1170 (Pure 1190).

细田豊 《理论制造染料化学》1957年。P. 656.  4-ニトロ-o-クレゾ -ル. 译自BIOS 1149. 

4-ニトロ-o-トルイジン（ファストスカ-レットG ベ-ス）304 kgを硫酸盐34% ペ-ストの形で600Be’硫酸800 l + ニトロシル硫酸HNO2 15.94%

590 kg の中に400以下で数时间かかつて加え1夜搅拌する。600Be’硫酸400 l + 水330 l に1250で1/2 hに加え 10 m 后2 hで水を加えて5.5 m3,

40-500となし滤洗する。289 kg 100%, 收率 94.5%。 mp 115-1170.  抄注: 本译文未说有德文原件！

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》 1966年。 P. 27.

4-硝基-2-羟基甲苯 :  该产品是由2-氨基-4-硝基甲苯经重氮化和水解而得。由于称量亚硝酰硫酸是很不愉快的，实际上是加入桶装亚硝酰硫酸，在冬天亚硝酸含量不可高于16%。

在硝化锅中加入800 L 78% 硫酸，再加入590 kg桶装亚硝酰硫酸，亚硝酸含量15.94%。 在数小时内于很好搅拌下加入304 kg 100% 2-氨基-4-硝基甲苯（为34%硫酸盐浆状物）产品溶解时释放热量，冰水冷却保持温度为40℃。 当全部加完并溶解后，取样稀释，做点滴试验，看是否有NaNO2过量，如无NaNO2存在，必须再加一些亚硝酰硫酸，反应物搅拌过夜。

在槽中加入400 L 78% 硫酸和330 L水，加热到125℃，于0.5小时内加入重氮液，要使温度保持在125℃。 于10分钟内用橡皮管加水使体积达5500 L，使产品造粒。温度降至40-50℃,搅拌几小时后，抽滤，用300 L水洗至基本上不含酸，细粒产品为灰黑色，强度80-85%。熔点115-117℃， 纯品为119℃. 得量289公斤，收率94.5%。

抄注: 本译文也未说有德文原件。

PB 70361, 7005-7006. “Nitroorthokresol” 美国人介绍是1938年9月16日由Lanz. 编写的德文生产工艺原件。 1.5美元。

本人看过缩微胶卷，可惜未抄录。

国内研究动态 :

陈旭东  高 均（温州市工业科学研究所）。2-甲基-5-氨基苯酚的合成路线选择及工艺研究。 染料工业, 1999, 1, 38-40.

其中2-甲基-5-硝基苯酚合成工艺如下：CAS号 [5428-54-6].

操作方法 : 在带有搅拌和温度计的四口园底烧瓶中，加入定量78% 硫酸，再加入16% 亚硝酰硫酸353 g，在三小时内很好搅拌下加入大红色基G 200 g，水冷却维持温度40℃，搅拌过夜，制得重氮液（1）备用。

另在2000 ml 四口烧瓶中，加入定量浓硫酸，加适量水稀释，升温至125℃, 然后在约1小时内加热以上重氮盐（1），并维持125℃反应半小时，然后加水降温造粒，抽滤的黑色粒状物2-甲基-5-硝基苯酚（II）。收率80.4%。

参考文献: 7篇，说明该研究所有BIOS 1153 和FIAT 1313，但未引用上述本人抄录的文献，说明该所没有收藏。

抄注: 定量和适量是国内研究论文的保密方法。按合成收率，低于德国的生产工艺文献！

学习，思考与自我讨论：（目前无人参与讨论，只好自我讨论）。

1.  日本人，细田豊所编写的《理论制造染料化学》主要参考是：英国人的BIOS和美国人的FIAT 以及部分德文原件，即PB报告。对于本产品，未提到PB 70361. 说明他也未看过，可能他是看不过来。现按美国人的编目介绍如下：

PB L70361.  I. G. Farbenindustrie A. G. Hoechst, Germany.  Reports on the preparation of intermediates and inorganic chemicals.  Machine shop 

Pamphlets. (FIAT Microfilm C – 40, Frames 6344 – 7292)  1929 – 1946.  949 f.

Price: Microfilm - $ 6.00.  – Enlargement print - $ 95.00. 这是整卷美元价格

This FIAT microfilm reel consists of approximately 232 individual items. The first items (frames 6344 – 6644) deal with machine shop tools and machine shop practice.  The bulk of the material, however, deals with the production of intermediates at the hoescht plant. The last four items (frames 7237 – 7292) deals with the production of a few inorganic compounds.

本胶卷本人有编目，同时编有相应的CAS号。当然，按目前国内的研究水平，有好多可能没有用！

2.  出现上述国内重复研究的问题，只能说美国的CA 没有摘录，其次是国内的单位在图书采购上有不足，另一原因是：张澍声的《精细化工中间体工业生产技术》一书是非正式出版物！一般单位不采购。可以肯定的说：如果陈旭东 和 高均两位先生知道有上面这一类资料，一定会是另一种写法。再有，国外的所谓“权威刊物”无非是有专业人员在審阅你的论文是否真实有用。其实，“染料工业”的编写出版单位，就有上述完整的资料，问题是无人審阅。

3.  本人坚持上网，是认为这些历史资料还是有点用，为什么要写上“历史参考文献”Beil. 是因为一些中间体的物化性质可以从那里得到，至少可以参考一下。上面的讨论只是自己的想法，有错的地方请读者谅解。

4.  本人目前缺少的是中间体的已有用途和可以开发的用途等内容。当然也有可以提高某些产品应用性能的，作为添加剂使用的例子。

2018年又过去了两个月，对本人来说是去见上帝的日子又近了一步，这是历史规律！再次谢谢读者的点读！

当然希望有人参与讨论！

陈忠源 2018年2月28日