CAS号 [119-10-8] 生产工艺    2-硝基-4-甲基苯甲醚

CAS名: Benzene, 1-methoxy-4-methyl-2-nitro-  历史参考文献: Beil. 6, 412; E1, 206; E2, 388; E3, 1385; E4, 2149.

用途: 酸性，直接，分散和活性染料中间体，见CAS号[120-71-8].  反应类别: 氯或羟基甲氧基化。

BIOS 986, 303-304. （=胶卷 PB 77764）。 3-Nitro-p-tolylmethyl ether (3-Nitro-4-methoxy toluene). I.G. Griesheim. 英国人译自德文。

反应式 : 本人有加注，以下有2条合成路线，英国人未说明资料来源。前面是 –Cl à -OCH3，后面是 –OH à -OCH3 。
 
Prepared by methylation of 4-chloro-3-nitrotoluene (No. 63).    4200 kg. 4-chloro-3-nitrotoluene is dissolved in 10000 l. methanol, in a 30 M3 reaction vessel and air forced in until a pressure of 13 ats. is reached in the closed vessel.  The batch is then heated to 100℃.  At 100℃. and 20 ats. pressure 7000 l. methanolic potash (19 gm. KOH/100 cc.) is added uniformly (continuously) over a period of hrs.  At this stage, after addition of the potash, a sample is taken and 5 cc. diluted to 100 cc. titrated with N/2 HCl against phenol phthalein: the alkalinity (as NaOH) should not excess 1.2%; with C.P. of oil = 5.2℃ to 6℃. 

The batch is then heated to 110℃. with agiyayion, and held at this temperature for 4 hr. or until a sample shows alkalinity (as NaOH) not more than 0.6^ and C.Pt. 7.8-8℃.  The batch is then neutralized with sulphuric acid and the methanol distilled off..  Dilute with water to 25000 l. agitate for 1 hr. at 60℃. settle, separate and wash again with water.

Materials usages/tone of: 略。Yield = 85.6%.  Services consumptions/tone of:  略。 Analytical data: 略。  Plant for 16 tonnes/month: 略。

细田豊 《理论制造染料化学》1957年。P. 502.  3-ニトロ-4-メトキシトルエン. 译自PB 77764.  译文：略。

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》1996年。P. 119.  3-硝基-4-甲氧基甲苯。 译自BIOS 986, 303.

在30000 L反应釜中将4200 kg 4-氯-3-硝基甲苯溶解于甲醇中，闭锅。压入空气至压力达到13巴，然后将反应物加热到100℃。在100℃及20巴压力下于几小时内连续均匀加入7000 L甲醇钾，每100 ml含19 g KOH，加完甲醇钾，准确取5 ml样品，稀释至100 ml，用0.5 N盐酸标准液滴定，酚酞为指示剂，以NaOH计碱度不应超过1.2%，油的结晶温度5.2-6℃. 反应物在搅拌下加热到110℃, 在此温度保持4小时，直至取样检验，碱度不超过0.6%，结晶温度7.8-8℃。用硫酸中和反应物，蒸出甲醇。用水稀释至25000 L，在60℃搅拌1小时，静置，分离，再用水洗。收率85.6%。 4-氯-3-硝基甲苯结晶温度6.3℃。 3-硝基-4-甲氧基甲苯结晶温度7.8℃。

PB 25624, 681-684.  m-Nitro-p-cresolmethyl ether.  1939年德文生产工艺。未抄录。

PB 25624, 690-691.  3-Nitro-4-cresolmethyl ether.   1945年德文生产工艺。未抄录。

PB 70189, 6395.  3-Nitro-4-kresolmethyl äther.  Nr. 202.  3-硝基-4-甲氧基甲苯德文产品分析方法。未抄录。

俄。A.B. Eльцова.  染料及中间体实验室合成方法。 1985年。 § 7.29. 直接耐晒重氮蓝 K。[119-10-8]的合成。

4-甲氧基-3-硝基甲苯:  预先准备:  20毫升8% 苛性钠甲醇液。

在装有搅拌，温度计套管，阀门和压力表的500毫升立式压热器中，加入20毫升8% 苛性钠甲醇液，5.1克4-羟基-3-硝基甲苯，0.75克碳酸钠，密闭压热器，冷却至3-8℃。通过进气阀由氯甲烷钢瓶压送氯甲烷到压热器内，到压力达0.4-0.5 MPa为止，关闭阀门，将压热器加热到130℃（压力为2.5 MPa），在此温度下保温反应4小时，反应结束压力下降到1 MPa，然后将压热器冷却至20-25℃，小心地放压，出料，物料于耐热园底减压蒸馏烧瓶中，于30-40℃蒸出甲醇，将油状4-甲氧基-3-硝基甲苯与残余甲醇一起，移至分液漏斗中进行分离，并置于50毫升瓷杯中，加入20毫升热水（30-40℃），用手工搅拌，倾析出水层，如此重复操作三次。将装有4-甲氧基-3-硝基甲苯的烧杯置于冰浴中，冷却至2-5℃，冻结的4-甲氧基-3-硝基甲苯用滤纸吸干。得量: 约5克（约 = 90%）。 译注 ; 这里用的是氯甲烷，压力法。

国内研究动态 :

曹玉庆  白云硼  张 瑞 （河北大学化学系）。 聚乙二醇400 催化邻硝基对甲基酚的甲醚化。[J] 染料工业, 1998, 1, 24 (27).

实验操作: 在干燥的100 ml三口烧瓶中加入15.5 g (0.01 mol) 邻硝基对甲酚，2 g聚乙二醇400, 12 g 研细的无水碳酸钠，16 g (0.12 mol) 硫酸二甲酯，搅拌下升温至80℃反应，当反应物由红全部变黄后继续搅拌0.5小时。趁热倒入100 ml 5% 氢氧化钠水溶液中，搅拌使全部溶解，放至冷却后分出水层，油层用20 ml 20% 硫酸洗三次，水洗至中性，然后加入无水氯化钙干燥，过滤，滤液减压下蒸馏，收集108-110℃/3 mmHg的馏分。收率 92-93%。  参考文献: 5篇。抄注: 这里是用硫酸二甲酯，常压法，未见引用上述抄录的文献，不知道为什么？

学习与思考 :  活到老学到老！学无止境，文献抄录到这里，要思考的问题不少，今天不能再多说了！明天再见。

陈忠源 2018年3月4日