C.I. 直接紫51 (C.I. 27905) 生产工艺     CAS号 [5489-77-0]

CAS名: 2-Naphthalenesulfonic acid, 3-[[4-[(2,4-dimethyl-6-sulfophenyl)azo]-2-methoxy-5-methylphenyl]azo]-4-hydroxy-7-

-(phenylamino)-, disodium salt.

发明者:  L. Hesse, O. Günther and A. Zart  1908年。

用途: 棉，粘胶，羊毛，蚕丝和锦纶的染色，也可用于皮革，纸张，水性油墨的着色等。

BIOS 1548, 170.（=胶卷 PB 85593）。 Sirius Violet BB. （Leverkusen）.  英国人摘译自德文生产工艺（无资料来源）。

反应式: 本人有加注，其中单偶氮中间体 [59708-98-4]作为中间体已上网，这里不再重复！原英文也不再抄录！

2 nd Diazotisation: The cleared solution is mixed with 73 kg. Sodium Nitrite as 30% solution, cooled with 2,000 kg. Ice, and the solution run into 1,400 l. water,350 l. Hydrochloric Acid and 2,000 kg. ice.  The diazotization is stirred for approximately 4 hours.  Volume 10,000 l.  Temperature 15℃. 

Final Coupling:  Phenyl-J-acid, = 70 kg. NaNO2 , is dissolved to a neutral solution in 4,200 l. water with 110 l. Caustic Soda 36.5Be’, then 175 kg. Soda and a further 85 l. Caustic Soda 36.5 Be’ are added.  Volume 6,000 l.  Temperature 20℃.  The diazo is run in slowly and the mixture stirred 5 hours.  The batch is then heated to 85℃., salted out to 6%, filtered, the paste dried in vacuum at 95℃. and standardized with Glauber’s Salt.

Yield = 2,660 kg. Type.

PB 25625, 841-846. Method for producing “Siriusviolet BB”  1932年11月。德文生产工艺。1美元。美国人介绍如下：

m-Xylidine sulfonic acid is diazotized and coupled with cresidine. The product is diazotized and coupled with N-phenyl-J-acid.  The process is described in detail.  An appendix describes tests for the m-xylidine sulfonic qcid used. In German.

PB 25626, 1764. “Brillantbenzoechtviolet BL”. 德文生产工艺。1美元。无生产工艺日期。美国人介绍如下：

Directions for the production of this dye are given.  Princpal basic materials are xylidinesulfonic acid, cresidine and phenyl-J-acid.  In German.

PB 82232, 307.  “Siriusviolet BB”.  1946年德文生产工艺摘要。 2美元。 美国人介绍如下：

From 2,4-dimethylaniline-6-sulfonic acid, 4-methoxy-3-toluidine, and 2-phenylamino-5-naphtol-7-sulfonic acid.

国内研究动态:  同上，单偶氮中间体 [59708-98-4] 已上网，不再抄录！

毛法明 （金华双宏化工有限公司）。  纸用液状C.I. 直接紫51 合成研究。 [J] 染料与染色, 2010, 2, 8-9.

1.2.3 二次重氮化:  将滤饼溶解在300 ml水和17 g液碱中，加入2.5 g活性炭升温到70-80℃搅拌30分钟。加入7.2 g亚硝酸钠，过滤备用。在1000 ml的烧杯中，加入35 ml的盐酸和300 g冰水，将一次偶合物慢慢加入。约1小时加完，保持亚硝酸钠过量3小时，加氨基磺酸去除过量的亚硝酸钠，备用。

1.2.4 二次偶合和盐析:  将31 g的N-苯基-J-酸溶解在200 ml水和13 g液碱中，再加入18 g纯碱，搅拌溶解，降温到0℃备用。将一次偶合物重氮盐慢慢加入N-苯基-J-酸中，约30分钟加完，反应4小时后升温到80℃，加入12%的精盐，过滤，滤饼备用。

1.2.5 滤饼打浆和酸析:  在1000 ml的烧杯中，加入600 ml水和染料滤饼，升温，搅拌至全溶。然后慢慢加入75 g硫酸，升温回流1小时，降温到80℃，过滤，用水洗至微紫色，备用。

1.2.6 碱熔和标准化:  将此染料滤饼溶解在250 ml水和50 g TEA 中，80℃保温3小时，降温到常温，加入5%的乙醇，调节到标准浓度，得400 g 染料 （与 Manifattura Chimica Italiana s. p. a 样品近似）。

参考文献: 3篇，无上述抄录的资料 （本人不知道为什么？）。

国内申请的专利:  因已上网的[59708-98-4]中未包含本专利，这里抄录作为补充！

张超水  赵宝忠  张宝文  王宁宁 （天津市亚东化工公司）。  中国专利 CN 103952005 A.

直接紫BB染料的无污染制备工艺。2014年7月30日。 具体步骤如下：

(1)  2,4-二甲基苯胺-6-磺酸溶解与重氮化:  称取2,4-二甲基苯胺-6-磺酸放入2000 L重氮化锅中，加水500 L，开动搅拌并升温t = 65-70℃另称火碱（11 kg + 水100 L）慢慢加入溶液内，测pH为7-7.5，温度t =65℃以上，物料全部溶解透明，再降温t = 25-30℃，在搅拌下加入亚硝酸钠17.6 kg，再搅拌30分钟备用；

在5000 L锅中加入少量的冰约400-500 kg，开动搅拌加入盐酸88.21 kg，温度t = 0℃，用15-20分钟加入2,4-二甲基苯胺-6-磺酸混合液，全部加入后温度t = 6-8℃，刚果红试纸，碘化钾试纸为蓝色，作用1小时，作用期间随时测亚硝酸过量情况，终点后用氨基磺酸调失过量的亚硝酸，至碘化钾不显蓝；

(2)  一次偶合: 将克里西丁加水500 L。升温t = 70℃，用30%的盐酸30 kg进行化料，物料为透明液体，在降温至t = 25℃，备用，将溶解好的克里西丁溶液一次快速加入到步骤（1）获得的重氮液中，加入后t = 10℃左右，搅拌30分钟，纯碱液调pH = 5-5.5左右（纯碱25 kg + 水30 kg），用3.5小时调到温度t = 10-14℃，作用10小时，获得一次偶合液；（即 [59708-98-4] 单偶氮染料中间体溶液）。

(3)  二次反重氮化:  将一次偶合液继续用纯碱将上述溶液pH值从5.5上调7.8-8.2，溶液外观由棕红色变成橙黄色，充分搅拌30分钟，将pH 值稳定在8左右；

在将预先留好的亚硝酸钠22.2（原文如此！），使用时配制成20wt%溶液再加入到上述溶液中，搅拌30分钟备用，在另一个锅中加入盐酸97.3 kg，1000 kg冰及500 L水，开动搅拌然后于1小时将混合液加入，此时温度t = 11-16℃，碘化钾试纸，刚果红试纸显蓝色，作用2小时，的二次反重氮液；

(4)  二次偶合:  将苯基-J-酸加水300 L，开动搅拌并升温t = 60℃，然后用火碱调pH = 7.5，使物料全部溶解，再降温t = 25℃，将48 kg纯碱加入，加冰降温t = 20℃备用；

将二次反重氮液用1小时加入苯基-J-酸溶液中，边加料边调pH，保持8.5左右，全部加入后保持温度t = 20℃左右，偶合1小时后pH 值上升到8.6，反应过夜，次日用盐酸回调pH = 6.5至反应终点；

(5)  后处理:  反应终终点后直接喷雾干燥，反应终止后物料直接送干燥塔喷雾干燥，设定进口温度：227℃； 出口温度：103℃；喷雾干燥得颜料颗粒，得量：596 kg.

本产品应用开发现状：  这是因用途不同而开发的产品，列表如下：

分子式                          CAS号     /  EC号         /     备注                                         

C32H29N5O8S2              25188-53-8    246-728-4            这是酸式                                      

------“ ----------. 2Na                 5489-77-0    226-822-1        这是钠盐                                      

------“ --------- . C9H21NO3. X Na       94022-35-2    301-531-3                                           

------“ --------- . 2 C4H11NO2           94134-50-6    302-819-1                                                          

------“ --------- . x C6H15NO3 . x Na    94213-53-3   303-757-8   西班牙 Clariant .            

                                                       907-093-5   加表面活性剂                                  

                                                       907-094-0  加不同表面活性剂     

                                                        918-786-7    四拼色。 

学习与思考：  “技术封锁”这是以前常常提到问题，很正常，你能把“技术”公开吗？

本人为什么要抄录上面早已公开的历史文献？这是因为美国人做的好事，今天来说是“共享”，他们能把战利品拿出来进行共享，可惜，我们进口了不用，你能说谁？

再说《Colour Index》，人家早已告诉你BIOS 1548, 170；和FIAT 764 – Brillantbenzoechtviolett BL 和 Siriusviolet BB. 只是没有告诉你具体的PB报告号。当然，在今天来说这已是历史。所以年轻人已无需知道它。本人努力上网，只是告诉读者有这样的资料，可以了解一下产品的发展历史。

陈忠源 2018年5月13日。