CAS号 [109-77-3] 生产工艺。  丙二腈

CAS名：Malononitrile.      历史参考文献：Beil. 2, 589; E1, 256; E2, 534; E3, 1632; E4, 1891.

用途：有机合成原料。医药等。LookChem网登录生产与经营单位144家。

BIOS 987, 100-101.（=胶卷 PB 75860）。 Malonitril.  英国人抄自德文生产工艺（无资料来源）。反应式：本人有加注。

Apparatur:  生产设备： 

Gusseiserner Rührkessel 1 cbm. Heizung durch Berohrung, angeschlossen an Ölfernheizung,;  Homogen verbleite eiserne Vorlage 1 cbm.;  2 Homogen verbleite eiserne Vorlagen je 0.5 cbm.;  Homogen verbleiter eiserner Rührkessel 1 cbm für Trockenheizung des Chlorbenzols.

Verfahren:  操作步骤：

In dem 1 cbm verbleiten Rührkessel wird Chlorbenzol durch Abdestillieren getrocknet.  450 kg. davon werden in den 1 cbm Gusskessel eingefüllt und bei 20-250 150 kg Cyanacetamid und 134 kg phosphorentachlorid zugegeben.  Man heizt mit der Ölfernheizung auf 20-300 und evakuiert mittels  Wasser strahldüse über die 1 cbm Voralge auf 70 mm Hg.  Es entweicht ein lebhafter Salzsäurestrom, der beendet ist, wenn der Unterdruck in dem Ansatzkessel und der Vorlage annachernd gleich ist (ca 2 Std.).  Bei 550 wird dann das Chlorbenzol bei 50-60 mm Hg adbestilliert.  Es tritt alsdann eine zweite Reaktion ein, wobei das Vacuum auf 140 mm Hg zurückgeht, bei 60-700 wird der Rest des Chlorbenzols abdestilliert (4-5 Std.).  Bei 950 wird auf die mittle Dampfdüse-

-Wasserluftpumpe auf 3-4 mm Hg evakuiert 0.5 cbm-Vorlage umgestellt.  Zur Verbindung der Polymerisation sind darin 200 g Hydrochinon vorgrlegt.  Das Malonitril destilliert bei 110-1700 und 4-10 mm Hg in 10-12 Std. ab.  Der Kesselinhalt wird so dick, dass der Rüher im Verlauf der Destillation zum Stillstand kommt.  Das Fertigprodukt wird in der Vorlage aufgeschmolzen in Kannen abgedrückt.  Der in den Ansatzkessel verbleibende Rückstand (Metaphosphorsäure) wird trocken ausgeleert.

Das Chlorbenzol wird in einer besonderen anlage wiedergewonnen, der Verlust beträgt ca. 33%

Proben:  取样测定：

Das chlorbenzol wird auf Wassergehalt durch Heizen in einem Reagenzglas geprüft.  Von dem Destillat wird der Erstarrungspunkt festgestellt, er soll nicht under 290 sein.

Eigenschaften: 物料性质：

Cyanacetamid Schmelzpunkt 1200, N-gehalt: 33-33.3%.  H2O – Gehalt bis 0.2%.  Malonitril ist ein gelbes Produkt, Erstarrungspunkt 290 (rein 310).

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。 P. 278.  丙二腈。 译自BIOS 987, 100.

在1000 L铸铁锅中加入450 kg新蒸馏的干燥氯苯，在20-25℃加入150 kg氰基乙酰胺和134 kg五氯化磷。在20-30℃加热2小时，同时抽真空至70 mmHg，并逸出活泼的氯化氢气体。反应完毕，在55℃及50-60 mmHg 蒸出氯苯。然后发生第二步反应，真空回到140 mmHg，在60-70℃于4-5小时，蒸出其余的氯苯，在95℃抽真空至3-4 mmHg，为了防止聚合，加入200 g 氢醌，在110-170℃和4-10 mmHg于10-12小时内蒸馏出丙二腈。锅内物如此稠厚，使搅拌器在蒸馏过程中停顿下来。产品在接受器中熔融，装桶。锅内残留物为偏磷酸，真空干燥。氯苯在一特殊设备中回收，损失约33%。

丙二腈为黄色，凝固点29℃（结晶31℃）。

抄注：《精细化工中间体工业生产技术》手册，为非正式出版物。抄录德文原件，请读者对比吧！

德文原件：

PB 70255.  A collection of report on organic chemicals (FIAT Reel A-32) 1933-1945年。共891页。中国科学院图书馆，MO 3814.

PB 70255, 8482-8483.  Preparation of malonitrile  1939年德文生产工艺。 未抄录。

PB 73484, 1059-1060.  Malonitrile.  By Osterloh  1934年。德文生产工艺。 未抄录。

PB 73485, 1956-1979.  Production of malonitrile. By Tampke & Greune.  1930年 – 1938年德文生产工艺。未抄录。

PB 74120. Directions for the production of dyes & other org. preparation (Reel CC-110) 1938-1944年。共968页。 沈阳院有收藏。

PB 74120, 77-80.  Direction for prod. Malonitrile. 1938年德文生产工艺。 未抄录。

抄注：因为上述德文原件未抄录！本人不知道英国人抄录的是哪一年的德文生产工艺？

国内出版物：

徐克勋 《有机化工原料及中间体便览》辽宁省石油化工技术情报总站出版。 1989年。P. 273.  丙二腈

性质：白色结晶。熔点32.1℃，沸点200℃，比重1.049（34/40）。100毫升水可溶本品13.3克，100毫升乙醚可溶本品20克。

制法：由腈乙酰胺与五氧化二磷作用而得。反应式：略。

将干燥好的腈乙酰胺与五氧化二磷密闭混合均匀后，减压蒸馏，收集110-120℃馏出物为粗品，粗品减压蒸馏，收集32℃馏份即为成品。

此外，将氰乙酸胺，无水氧化钠，吡啶，二氯乙烷投入干燥的反应锅内，在搅拌下加入三氯化磷，升温回流1.5小时左右，停止搅拌，继续回流5.5小时左右，停止搅拌，继续回流5.5小时左右，冷却，分出反应液，蒸出二氯乙烷也可制得。

用途：略。  抄注：无资料来源！

侯乐山 主编 《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》 2006年。 P. 159-160.  丙二腈.

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版 《版权所有  未经允许  不得翻印》。

丙二腈：二氰基甲烷；氰化亚甲基；缩苹果腈；二氰代甲烷。

英文名：Malononitrile; Propanedinitrile; Dicyanomethane; Methylene cyanide; Cyanoacetic nitrile; Malonitrile.

分子式：略。 分子量：略。 CAS：109-77-3.  物质登记状态：已登记。 RTECS编号：003150000.  结构式：略。

产品性状：无色结晶。熔点32℃（30.0-30.5℃），沸点218-219℃，109℃（2.6kPa），99℃（1.46kPa），相对密度1.1910（20/4℃），折射率1.41463

          （34.2℃），闪点112℃。 溶于水，丙酮和苯，易溶于乙醇，乙醚，微溶于氯仿，乙酸。

技术指标：外观  无色至微黄色固体； 结晶点，℃ ≥31； 灼烧残渣，% ≤0.05； 含量，% ≥99.0； 游离酸，% ≤0.5.

生产方法：（无资料来源！）。

    1. 实验室由氰乙酰胺与三氧化膦进行消除反应制得。 将1260 g (15 mol) 氰乙酰胺，1 kg食盐和5 L 二氯乙烷搅拌混合15 min后，加入800 ml（8.75 mol）三氯氧磷。随后，加热回流8 h。再冷至室温，过滤。用50 ml 二氯乙烷洗涤滤饼。合并滤，洗液，蒸出溶剂得粗品丙二腈。将成品减压蒸馏，收率113-118℃（3.3 kPa）馏份，得产品570-654 g，收率57.66%。

2. 丙二烯氧化氨解法。

3. 乙腈与氯氰反应法。

目前中国企业采用以下生产方法：氰乙酸乙酯（甲酯）à 氨化 à 消除 à 蒸馏 à 精制 à 丙二腈。

用途：略。

生产厂：14家。

说明：

以上抄录文，算是本人爱好，至少可以说明本人还健在。仅供生产厂作为产品档案使用 - 说明产品的发展史。

陈忠源 2019年1月16日星期三。