CAS号 [105-34-0] 生产工艺。   氰乙酸甲酯

CAS名：Acetic acid, cyano-, methyl ester.    历史参考文献：Beil. 2, 584; E1, 253; E2, 530; E3, 1628; E4, 1889.

用途：医药，农药。染料：合成分散染料和溶剂染料的吡啶酮类中间体，如：[5444-02-0]; [28141-13-1]等。

LookChem网登录生产与经营单位123家。 反应类别：羧酸的酯化。

说明：氰乙酸。CAS号 [372-09-8]，已在2019年4月19日上网，下面应该是增补。反应式：本人有加注。

PB 1701.  Pharmaceuticals and Insecticides of I.G. Farben plants, Elberfeld, and Leverkusen.  Doc. 12. 未抄录。 

张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》。 2006年。 P. 1-2.  氰基乙酸甲酯。 译自PB 1701. 未说明文件号。

氰基乙酸的生产：在500 L陶瓷锅（放在大桶中，有木制搅拌器和温度计）中，加入240公斤 100% 一氯醋酸和90公斤冰。在外部用冰盐水冷却下流入330公斤 30% 氢氧化钠溶液，起初相当快，稍后变得缓慢。加料必须这样调节，即温度不可超过20℃。一旦对石蕊试纸呈中性（约12小时后），即抽吸到500 L铁锅中，再压送到1500 L搪瓷锅中，在这里在水或冰盐水冷却下，于24小时内缓缓加入128.5公斤100% 氰化钠（即148公斤86.9% 产品），然后在常温下搅拌5小时，在70℃搅拌1小时。冷却到常温后，用约14公斤78% 硫酸精确地中和，并压送到两个蒸发锅中，在蒸发时（持续12-15小时）温度不超过92℃，这里往往假定液体是弱碱性反应，中和要减少1-2 L 25% 硫酸。一旦取出的样品在杯中固化，即停止通蒸汽，将物料倾注在板上，在空气中固化。用木槌和刮铲取下，在一粉碎机中破碎，得氰基乙酸钠盐，称为C盐。

C盐重量为500-520公斤，放入真空干燥箱中，在90-95℃ /12-15 mm下于20小时内分出最后一点水，得到460-465公斤C盐，其中含有55-65% 氰基乙酸钠，相当于283公斤100% 产品。收率94.7-95.8%。（这是已上网 [372-09-8] 的补充）。

氰乙酸甲酯的生产：为了将氰基乙酸钠转化为氰基乙酸甲酯，在1000 L带搅拌的锅中，将170公斤甲醇，480公斤干苯和240公斤硫酸一水合物与C盐搅拌60-72小时，温度应不超过25℃，特别是开始时要用水冷却，必要可用冰冷却。60-72小时后酯化大部分完成。如果这时候块状物仍然没有溶化为浆状，必须更长时间搅拌。然后静置，从上面吸出苯 – 氰乙酸甲酯溶液，流入1500 L陶瓶中。如果一些浆状物一起被吸出，可以将这些沉淀在中间安装的10 L瓶中。

留在酯化锅中的浆状物仍含有很多氰基乙酸甲酯，经过多次萃取从浆状物中分离出来。第一批加入约200公斤苯，这可以采用上一次萃取的最后一批，搅拌1小时，短时间静置，从上面吸出苯溶液，经过10 L瓶子，进入陶瓶中。在第五批后取样在实验室检验，在水浴上蒸发100毫升确定，溶液中还原多少C酯（溶液不应该较长时间放在水浴上，直至苯的气味消失）。如果残留物的重量多于1 g，必须再用50 g 苯萃取一次，大多数需要萃取5次。最后第五次的苯溶液不再吸入陶瓶中，这种相对很稀的溶液在下一批用于第一次萃取。

合并的苯萃取液在陶瓶中用6-7% 碳酸钠溶液搅拌中和，并用柱塞泵压送到1000 L容器中，分离出溶解有硫酸钠和氰基乙酸钠的水层。水层中还有浆状物和粘稠物，因此为了较好的分离，必须经陶抽滤器抽滤，然后再在分液漏斗中精确分离。苯溶液于其他的合并，而水溶液与锅中的合并。

苯首先在常压下蒸馏，温度只有在最后不超过90℃。经过预先冷却后，再在接收器抽真空，在真空下仍蒸馏出约80 kg苯。由于这时带出一些水，整个馏出物流经一个所谓自动苯分离器，流出的苯不断与水分离。为了使苯完全干燥，苯从分离器中流出，在进入容器前，先经过装满氢氧化钠的塔，氢氧化钠不可含有煅烧氯化物，因为苯中仍含有少量甲醇。留在酯化锅中的盐沉淀物，压入到2000 L衬砖锅中，用直接蒸汽蒸馏出附着的苯，予以回收。

在蒸馏锅中留着的粗品氰基乙酸甲酯与另一半苯 – 氰基乙酸甲酯溶液得到的C酯合并，进行真空精馏。得到约170 kg 氰基乙酸甲酯，又从前馏份中得到20-25 kg。 回收1520 kg 苯。

徐克勋 主编 《有机化工原料及中间体便览》。辽宁省石油化工技术情报总站 出版。1988年。 P. 281.  氰乙酸甲酯。

【制法】将氰乙酸，甲醇，硫酸加入反应器中，加热回流3小时，降温至10℃，加碳酸钠溶液中和，在132-136℃/2133帕下蒸馏，即得成品。

抄注：无资料来源。

侯乐山 主编 《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。 2006年。 P. 1015.  氰基盐酸甲酯。

    中国化工信息中心  全国精细化工原料及资金行业协作组 出版 《版权所有  未经允许  不得翻印》。

生产方法：1. 将氯乙酸和甲醇进行酯化反应，生成氯乙酸甲酯。经精馏后制得氯乙酸甲酯制品，与氰化钠进行氰化反应终点粗品，然后经过滤，常压蒸馏，减压精馏得氰乙酸甲酯成品。

2. 将氰乙酸，甲醇，硫酸加入反应器中，加热回流3小时，降温至10℃，加碳酸钠中和，在132-136℃温度和2.133kPa下蒸馏，即得氰乙酸甲酯成品。（抄注： 本法与徐克勋抄录的方法相同！）。

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。 2018年。 P. 1851-2038. 《染料中间体及可合成的染料》中，可增补入内。

陈忠源 2019年7月6日星期六。