CAS号 [121-91-5] 生产工艺。   间苯二甲酸

CAS名：1,3-Benzenedicarboxylic acid.   历史参考文献：Beil. 9, 832; E1, 37; E2, 608; E3, 4240; E4, 3293.

用途： LookChem网登录生产与经营单位149家。 反应类别：甲基氧化。

FIAT 1313, I, 185-187.（=胶卷PB 85172）。  Isophthalic acid. (I.G. Uerdingen)。 1946年9月14日生产工艺，美国人译自德文。

反应式：本人有加注，美国人未提供资料来源，德文原件本人未抄录。

Raw Materials: 原料：（抄录不再分项！）。 

m-Xylol pure 100%。  34% Sodium bichromate solution。   10 – 15% Monochromate。   30% Formalin。

Equipment: 设备：（抄录不再分项！）。

1 & 2.  High pressure pumps with adjustable stroke 0 – 120 lit. / hr。  3.  Measuring tank for chromate solution 4000 l。   4.  2 high pressure pumps, variable speed 100 to 800 l. / hr。（原件：无5）。  6.  2 high pressure pumps for sulph. Acid, 0 – 50 l. / hr。   07.  Heat exchanger。   08.  Heating coil。

09.  High pressure autoclaves 300 atm working pressure a = 100 lit;  b = 40 lit;  c = 100 lit;  d = 100 lit;  e = 30 lit。   10.  Release apparaturs, consisting of two release valves, one shut off valve and two pressure regulators。   11.  Two iron distillation kettles w. agitator。   12.  Coil cooler。   13.  Water separator 300 l。（原件无14）。  15.  Frame and plate filter press 1200 l。  16.  Storage receiver 15000 l。   17.  Scheiber filter (clarification)。

18.  Two precipitation kettles 15000 l. each。（原件无19）。   20.   Three rubberlined centrifuges, 2 at 200 kg.  1 at 120 kg。

Isophthalic acid procedure: 间苯二甲酸生产工艺；

Charge bichromate at a rate of 500 l / hr., m-Xylol at 25 l / hr. and sulfuric acid at 15 – 18 l / hr. according to monochromate content of the bichromate.  Formalin 1.2 times the chromate remaining.  Retaining time in autoclaves about 30 minutes.  The m-Xylol and Na2Cr2O7 are pumped continuously thru the autoclave system 9 a – c (with pump 2 & 4 a – 4 b).  The sulfuric acid is pumped in concentrated form to the third autoclave.  The oxidation mixture reaches the release apparatus, where the pressure is reduced to 2 atm.

Working procedure:  操作步骤：

The autoclave system, including heat exchanger (7) and heating coil (8) is filled with water, and the entire system tested at 300 atm. pressure.  The water is pumped thru the heat exchanger into heating coil (8) which is heated by direct gas flame and leaving the coil at a temperature of 300℃ – it flows to the first autoclaves (9 a).  Pressure is adjusted to 200 atm. and water is pumped thru continuously.  The hot water leaving the last autoclave gives up a large part of its heat content in the heat exchanger and released thru release apparatus (10).  The heating up period is completed in 2.5 – 3 hrs.  Then the system is switched to the bichromate solution.  After 15 minutes the pump for Xylol, which does not require preheating, is cut in.

After another half hour, the feeding of sulfuric acid is started.  After the equipment reaches equilibrium, the mixture leaving the release apparatus should contain maximum 1 – 2% chromate.  At this point the acid value is also determined, which depends on the sulfuric acid feed rate.  It is adjusted to a point where 10 g Bichromate consumes between 10 to 30 cc N caustic.

Ten to twelve hours are required to fill one distillation kettle.  According to CrO3 add Formalin, and H2SO4 to an acid value of 30 – 40.  Reaction with Formalin at 120 – 130℃ is done in 2 – 3 hrs.  Blow to filter press (15) wash free of sodium salts with 90℃ hot distilled water (or condensed water).  Clarify thru Scheibler filter (17) into rubber-lined kettle, precipitate with HCl at 70 – 80℃.  Filter on centrifuges, wash salt free with water.  Dry in air.  Quality 99% (by NaOH titration) isomers only, as much as in the Xylol.   Yield: 110% from base.

张澍声《精细化工中间体工业生产技术》。《染料工业》编辑部 出版。 1996年。P. 158.  间苯二甲酸。译自FIAT 1313, I, 185.

间苯二甲酸工艺：根据重铬酸钠中铬酸钠的含量，向高压釜中的加料速度为：重铬酸钠500 L/ 小时，间二甲苯25 L/ 小时，硫酸15 – 18 L/小时。甲醛水量为留下的铬酸钠的1.2倍，在高压釜中的停留时间为30分钟。间二甲苯和重铬酸钠连续送入高压釜系统（工作压力300巴，设备 a 100L, b 40 L, c 100 L）中，硫酸以浓溶液送往高压釜 c，氧化混合物进入减压设备，减压至2巴。

操作步骤：在高压釜系统包括热交换器和加热蛇管中充满水，整个系统进行300巴压力试验。将水压送经过热交换器，进入加热蛇管。加热蛇管用直接煤气火加热，水离开蛇管时温度为300℃，流入第一高压釜a 中，压力调节到200巴，并且水连续压入。热水离开最后高压釜（d为100 L， e为30 L）后，将大部分热量给予热交换器，然后释放给减压设备（有两个排气阀，一个关闭阀和两个压力调节器），加热在2.5 – 3小时内完成。然后系统通入重铬酸钠溶液，15分钟后，压入间二甲苯，它无需预热，直接切入。

再经半小时后，开始加入硫酸。当设备达到平衡后，混合物离开减压设备，重铬酸钠最大含量1 – 2%。这时也测定酸值，酸值取决于硫酸进料速度，应调节到这样的范围，即10 g重铬酸钠消耗10 – 30 ml 1 N 氢氧化钠溶液。

需要10 – 12小时充满一蒸馏锅，根据CrO3 数量加入甲醛，加硫酸至酸值为30 – 40。在120 – 130℃与甲醛的反应进行2 – 3小时，用90℃的热蒸馏水洗涤压滤机至不含钠盐，澄清滤液在70 – 80℃用盐酸沉淀。离心过滤，水洗至不含盐，空气干燥。

用氢氧化钠溶液滴定，含量99%，仅含异构体，数量和二甲苯中一样多。 得量：为色基的100%。

PB 70190, 7369.  Isophthalic acid. 产品德文分析方法。No. 526. 未抄录。

PB 74054, 38-41.  Isophthalic acid. 德文生产工艺原件，未抄录。

（日）《有机化合物辞典》。有机合成化学协会 编。1985年。P. 107.  イソフタル酸。摘录。

【物性】Mp 345 – 348℃（升华）。粉末结晶。水酢酸，アセトン，エタノ-ルに可溶，水に微溶，ベンゼン，石油エ-テルに不溶。

【制法】m-キシレンを酸化する。 【用途】改质ポリエステル纤维原料，不饱和ポリエステル树脂原料，可塑剂，耐热性ポリアミド。

徐克勋 主编《有机化工原料及中间体便览》。辽宁省石油化工技术情报总站 出版。1988年。P. 458. 摘录。

【制法】由间二甲苯或混合二甲苯氧化制得，工业生产方法酮对苯二甲酸。

侯乐山 主编《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。 P. 725-726.  间苯二甲酸， 摘录。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版。《版权所有  未经允许  不得翻印》。

【生产方法】工业上以间二甲苯为原料，以乙酸钴为催化剂，乙醛为促进剂，乙酸为溶剂，在约0.6 MPa压力下于120℃低温液相氧化制得间苯二甲酸。

原料消耗定额: 间二甲苯（≥95%）900 kg / t，乙醛（≥96%）600 kg/ t。乙酸（≥96%）500 kg/ t。乙酸钴（≥98%）25 kg/ t。

【生产厂】7家。

张大国 编著《精细有机单元反应合成技术手册》。化学工业出版社 出版。2014年。P. 11. # 011110.  间苯二甲酸，摘录。

【制法】配料比：间二甲苯 ：氢氧化钠 ：水 ：高锰酸钾 ：甲醇 = 1 : 0.6 : 100 : 6 : 0.2。

将水，氢氧化钠加入反应罐，甲苯溶解，加入间二甲苯，升温至90℃。维持85 – 90℃，分次加入高锰酸钾，加料时间8 – 10 h。在90℃保温3 – 5 h。降温到60℃加甲醇，搅拌10 min，静置2 h。上清液应无色，冷却，过滤，滤渣用适量热水洗涤2次，滤液，洗液合并，用盐酸调节至pH = 2 – 3 析出结晶，过滤，滤饼干燥得间苯二甲酸。收率71%。

注：间苯二甲酸还可用间苯二甲腈水解制得。

【单元反应】甲基氧化。本人已上网的化合物，按CAS号，已在昨天上网的CAS号[74-11-3] 中有说明，不再重复。

陈忠源 2020年6月4日星期四。