CAS号 [43035-11-6] 生产工艺。   4-氨基二甲基苯胺-3-硫代磺酸

CAS名：Thiosulfuric acid (H2S2O3), S-[2-amino-5-(dimethyl)phenyl] ester

用途：碱性染料（C.I. 碱性蓝9）中间体。 LookChem网未登录。

BIOS 1433, 13-14.（=胶卷PB 81029）。 “Thio Acid”。 英国人译自德文，无资料来源。反应式：本人有加注。

Plant. 设备：

1 X 1600 litre wooden vat with agitator and cooling coil。  Two chrome liquor containers。

1 X 1000 litre lead lined container for H2SO4 。   1 X 1000 litre lead lined vessel for oil, with air agitation。

Process. 操作步骤：“Thio Acid”。=[43035-11-6]， 抄录不再分项。

40 kg. H2SO4 600Be’ (=31.5 kg. 100%) are added to the amino soln. [99-98-9], which is then cooled to -1℃.  Conversion to the“Thio acid”proceeds in four stages beginning and ending at a temp. of -1℃. and never exceeding 2.5 to 3℃.  The following is an example of procedure:-

95 kg. H2SO4 100% diluted to 600 litres, 60% soln. of 120 kg. bichromate (M. W. 294.5), 45% soln. of 300 kg. thiosulphate.

1 st stage:-  150 litres H2SO4 are added overnight and from 06.08 hr. to 06.13 hr. another 150 litres are added.  From 0.615 hr. to 06.16 hr. half the total chrome soln. is run in, and from 06.161/2 hr. to 06.18 hr. half the thiosulphate soln.

2 nd stage:-  06.23 to 06.28 hr. 150 litres H2SO4  06.30 to 06. 301/2 hr. one quarter total chrome soln.  06.31 to 06. 32 hr. one quarter total thuosulphate.

3 rd stage:-  06.37 to 06.42 hr. 75 litres H2SO4 soln.  06.44 to 06.441/2 hr. one eigth total chrome soln.  06.45 to 06. 451/2 hr. one eigth total thiosulphate soln.

4 th stage:-  06.50 to 06.55 hr. 75 litres H2SO4 soln.  06.57 to 06.571/2 hr. one eigth total chrome soln.  06.571/2 hr. to 06.58 hr. one eigth total thiosulphate solution.

The chrome solution is run in each time by gravity and it will be noticed that there is an interval of 2 minutes between the acid and chrome additions, 1/2 minute thiosulphate and acid.  In the fourth stage the thiosulphate is added immediately after the chrome soln., and the batch is then stirred for an hour, and the temp. brought to 3℃. by coil heating.  【加注】C.I. 碱性蓝9 德文生产工艺原件，含中间体工艺，请见PB 25627, 3073-3080. 国内有收藏。

细田豊《理论制造染料化学》。技報當 出版。1957年。P. 794.  P-Aminodimethylaniline-3-thiosulfonic acid.“Thio acid”。译自BIOS。

FIAT 1313,II, 372.（=胶卷PB 85172）。  Thio Acid Formation. 美国人译自德文，无资料来源。 

Cool the solution to -1℃. and then in 4 portions during 50 minutes add

122 kg. 78% sulfuric acid diluted to 600 l.  200 kg. 60% sodium bichroamte diluted to 800 l.   660 kg. 45% sodium thiosulfate,

Adding 1/2 of each on the first, then 1/2 of each, then 1/8 and finally the balance.  The final temperature should be +1℃.  Agitated 1 hour and adjust to +3℃.

（俄）A.B.Eльцовa.《染料及中间体实验室合成方法》。1985年。§6.1  亚甲基天蓝。其中 [43035-11-6]的合成。

预先准备：(a) 25克ZnCl2溶于25毫升水中并分成二等分；(b) 9.5 克Al2(SO4)3溶于15毫升水中；(C) 13.1克Na2S2O3溶于12.5毫升水中；(d) 14.2克Na2Cr2O7溶于20毫升水中。（主要用于合成C.I. 碱性蓝9）。

将装有温度计的500毫升瓷杯固定在卡圈内，杯内加入4-氨基二甲基苯胺中性液 [99-98-9]。用浓硫酸（约0.5毫升）酸化到pH =1，加入溶液(a)的一般，然后在良好搅拌下，于20℃加入溶液(b)，随后加入溶液(c)，经2 – 3秒后加入1/3溶液(d)（约7毫升），迅速向反应物中通入过热蒸汽，将料温提升到40℃。【加注】因为合成工艺为制备碱性蓝9的中间体，未单独分出，所以不再抄录。

国内研究动态。

陈振铎（天津染化四厂）。《碱性湖蓝BB生产工艺改进于体会》。 [J] 化工技术资料（染料及中间体专业分册）, 1965, 3, 39-41.

【摘录】碱性湖蓝BB，又名亚甲基蓝，天津市染化四厂在1955年试制投产。

一。 工艺操作的改进。1. 主要反应方程式；2. 工艺过程概述；3. 工艺改进情况：最初是参考Fierz David“染料化学”一书，1956年参考FIAT 1313的分段多次氧化工艺进行了试验，证明所得产品质量和收率较原工艺好。其主要改进有以下几点：【抄注】抄录与 [43035-11-6]有关的部分。

（2）原操作一次氧化时，用料系顺序依次加入虽有操作简单的优点，但不如各种用料分为1/2.1/4.1/8.1/8四段加入为佳。

【抄注】未见到有 [43035-11-6] 合成的具体合成工艺。只提到氧化使用氧化剂 – 红矾钠。关于三废处理方法，红矾钠经适当处理，制成颜料铬黄。

二。生产中的一些体会。  三。对今后改进的几点意见。不再抄录。

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。2018年。P. 473-4; P. 1851 – 2038. （染料中间体及可合成的染料）。

p. 473-4.  C.I. 碱性蓝9.  关于用途，本品按分子式，可列入p. 1910中。可合成的染料：C.I. 碱性蓝9：C.I. 碱性蓝25；C.I. 碱性绿5。

【一篇报道的启发】新民晚报2020年11月1日，4版，第三届世界顶尖科学家论坛，其中写到“小科学家”。

邹一鸣同学，加入复旦大学郑耿峰教授课题组。目前，他研究的以亚甲基蓝进行可逆光致变色的涂料，已经制备成功，未来有可能应用在防止核辐射，紫外线防辐射的防护服材料中。【加注】亚甲基蓝 = C.I. 碱性蓝9. C.I. 52015。 [43035-11-6] 是制备酸性蓝9的主要中间体。经在无锡市图书馆检索，有CA。 102：P 20783 = DE 3,305,304 – 16. Aug。1984有报导，可惜本人无法看到原专利。

可喜的一点：是染料工业仍有良好发展前途！同时说明：一些历史资料仍有利用价值，这是本人在保持好身体健康下，继续努力的方向！

陈忠源 2020年11月6日星期五。祝“上海国际染料展览会”成功！