C.I. 碱性蓝9（C.I. 52015）生产工艺。    CAS号 [61-73-4]

CAS名：Phenothiazin-5-ium, 3,7-bis(dimethylamino)-, chloride   （日）化审5-1995.     Beil. 27, 395. 

用途：织物染色，纸张，木器着色及其他（如：特种涂料）等。 LookChem网登录生产与经营单位119家。

     CAS号 [7220-79-3] 是三水化合物，LookChem网登录113家。国外有拼色产物，CAS号[901-881-2].

原版Colour Index.  C.I. 52015  C.I. Basic Blue 9 = C.I. Solvent Blue 8.  Classical name = Methylene Blue

【生产工艺】参考文献：BIOS 1433,11,15.  FIAT 1313,2，372.  FIAT 764 – Methylenblau, IaD, med., ex. kz.

反应式：本人有加注。

BIOS 1433, 11-15. （=胶卷PB 81029）。  Methylene Blue IA, IAD, C.  英国人译自德文，无资料来源说明。 

Plant:  1. Nitroso.   2. Reduction.   3. Thio acid.  4. Boiling.   5. Filtration.  不再抄录。

Process:  1. Nitroso.  CAS号[138-89-6]，本人已在2018年8月20日上网。

        2. Reduction.  CAS号[99-98-9], 已在2018年8月21日上网。

        3. Thio acid.  CAS号[43035-11-6]，已在2020年11月6日上网。

4. Indamine.

At 3℃ 425 kg. chrome soln. 60% (255 kg. bichromate) diluted to 700 litres with ice and water and at a temp. of 3 – 4℃. are blown in through six tubes of 0.5” bore (0.2 – 0.4 atm. pressure).  It is important that this solution is added in 33/4 – 4 mins.  The temp. rises in the first 45 secs. To 5℃. and then slowly to 53/4℃.  There is a one minute interval before the next addition, when the coarse crystalline mass changes to the finely divided chrome dimethyl sulfo acid.  A mixture of 130 kg. dimethylaniline and 125 kg. sulfuric acid 78% with 200 litres ice and water is blown in through a 15 mm. spray during 3 minutes.  The temp. rises to 8℃. and on agitating a further half hour, to 12℃.  Then 115 kg. chrome soln. 60%, diluted to 200 litres with ice and water, are blown in through a 3 mm. spray.  The temp. rises to 13.5℃.  The green indamines is stirred a further 45 mins. and at 14 – 15℃. is transferred to the wooden “boiling up” vat.  80 kg. chrome soln. 60% and a soln. of 18 kg. copper sulphate in 100 litres water are added, and the batch heated by direct steam to 90 – 92℃. in half an hour.  Blue formation occurs between 65℃. and 70℃.  A temp. of 90 – 92℃. is maintained for half an hour, and the chrome sludge filtered off in a “Monstre” press.  Time of filtration = 1 hr.  The sludge is washed with liquor from the previous batch (heated to 80 – 90℃.) and then with hot water which in turn is retained for washing the next batch. 【抄注】Monstre 是德文“大型”的名字。

5.  Methylene Blue IA.  亚甲基蓝IA = C.I. Basic Blue 9的锌盐，CAS号 [6372-69-6].

The blue soln. is cooled to 45℃. and at this temp. 40 litres HCl 30% 300 litres Zinc chloride soln. 40% and 1000 kg. Salt (as saturated soln.) are added.  The colour is pressed off at 18 – 20℃. and washed with 2.5% salt soln. containing per 1000 litres 1.5 litres zinc chloride soln. 40% and 0.5 litres HCl 30%.  500 litres wash soln. is used per press, and each press is given half an hour’s air blowing.  In order to obtain a good crystalline form, the batch is stirred intermittently until crystallization commences at about 30℃. and is then stirred to cool to 18 – 20℃.  The dyestuff is dried at 60 – 65℃. in hot air ovens.

Yield: 375 kg. Methylene Blue IA con. “Fw.”.

6.  Methylene Blue IAD and C. (Medicinal quality).

After cooling the colour solution to 45℃., 40 litres HCl 30% and 2000 kg. Salt (as saturated soln.) are added, the batch cooled to 25℃. by coil, filtered and washed with 2% salt soln.

Yield: 375 kg. Conc. “Fw.”.

Services Consumptions per ton product:  每吨产品公用工程单耗：

Electricity (kw. Hrs.)   650;   Steam (tons.)   20;   Water  (cu.m.)   65;   Air  (cu.m.)   4400.

细田豊《理论制造染料化学》。技報當 出版。1957年。P. 794-795.  メチレン  ブル-. 译自BIOS 1433.

（4）“Indamine”上记チオ酸（抄注：[43035-11-6]）に重クロム酸盐255 kgを60% 液として冰水で3 – 40，700 lにした液を6この管の0.5” の孔から4 mで加えれば50 に上る。1 – 2m後ジメチルアニリン130 kg + 78% H2SO4 125 kg + 冰水200 lをスプレ- で3 mに加えれば30 mで120 に上る。つぎにクロム60% 液115 kgを冰水で200 lにうすめた液をスプレ- で加えれば130 に上り，45 m搅拌後14 - 150 で绿色インダミン液を木制煮沸槽に移し，クロム60%液80 kgおよび硫酸铜18 kg + 水100 l溶液を加え，生蒸汽で90 - 920 に上げ0.5 h保温すればメチレンブル- 液となり，热滤過湯洗してクロム残渣を除く。

 （5）Methylene Blue IA.  上记ブル- 液を450 に冷し，盐酸40 l, ZnCl2 40%液300 l, NaCl 1 t（饱和液）を加え，18 – 200 で滤過し，NaCl 2.5% 液500 l + ZnCl2 40% 0.75 l + 盐酸0.25 lで洗い，60 – 650 で亁燥する。375 kg.

【抄注】 未见到国内有人翻译这类文献。

FIAT 1313,II, 372-3.（=胶卷PB 85172）。  Methylene Blue Ia. IaD. And Medicinal.  美国人译自德文，无资料来源说明。

Ia is zinc chloride double salt.  抄注：CAS号 [6372-69-6]。

IaD and medicinal are zinc free types.  抄注：CAS号 [61-73-4]。

a.  Nitrosation  b.  Reduction 到  C.  Thio acid formation. 已上网。

d.  Indamine formation:  During 4 – 5 minutes add 425 kg. 60% sodium bichromate diluted to 700 l.  After 1 minute add a solution of 130 kg. dimethyl aniline and 125 kg. 78% sulfuric acid in 200 l. water during 3 minutes.  The temperature rises quickly to 8℃. and during a further 1/2 hour to 12℃.  Then add 115 kg. 60% sodium bichromate diluted to 200 l. and stir 3/4 hour.

e.  Cooking:  Transfer to 26,000 l. wooden tub.  Add 60 kg. 60% sodium bichromate and 18 kg. copper sulfate crystals dissolved in 100 l. water.  During 1/2 hour heat to 95℃. with direct steam and hold there 1/2 hour.  Filter off chrome sludge.

f.  Isolation:  For Methylene Blue Ia.  Add 40 l. 30% hydrochloric acid, 300 l. 40% zinc chloride, and 1000 kg. sodium chloride as saturated brine at 45℃.  Cool to 25℃.  Filter and dry in air at 60 – 65℃.  The yield was 375 kg. Methylene Blue Ia.

For Methylene Blue IaD:  Add 40 l. 30% hydrochloric acid and 2000 kg. sodium chloride as saturated brine at 45℃.  Cool to 25℃. filter and dry.

【抄注】以下这些PB报告，有进口，但在2005年以前的《世界染料品种大全》上均未提及，所以无人利用，为什么？不知道。

PB 25626, 1439-1441.  Directions for producing “Methylenblau Ia”. 1932年德文生产工艺。1美元。

美国人介绍：This dye is produced from“Methylenblau ZF”。（See PB 67395）. In German.  本人未抄录。

PB 25626, 1442-1451. Direction for producing“Methylenblau Ia and ZF(Hoechst method)”1928年9月和1936年4月德文生产工艺。

美国人介绍：This process is described step by step.“Ia”is the zinc chloride-double salt of the dye,“ZF”the hydrochloride, free of zinc chloride.  Variations for medical purposes and for pencils are mentioned.  Description of a laboratory method for“ZF”, of 1928, is added.  In German.

PB 25627, 3073-3080.   Methylene Blue extra conc.  General Aniline Works Inc., Albany.  1931年2月英文生产工艺。1美元。

美国人介绍：This dye is produced from dimethylaniline by the subsequent steps of treating with sodium nitrite, reduction, oxidation and treating with thiosulfate, and a second oxidation.  A detailed description is given.  In English.  本人未抄录译文原件。

陈振铎  《碱性湖蓝BB生产改进与体会》。 [J] 化工技术资料（染料及中间体专业分册）, 1965, 3, 39-41. 摘录。

酸性湖蓝BB，天津染化四厂在1955年试制投产。1956年参考FIAT No. 1313.分段多次氧化的工艺进行了试验。

一。 工艺操作的改进。（抄注：前部已上网。）

在合成对氨基二甲苯胺硫代磺酸后，在5-6℃继续搅拌60分钟，然后加入二甲基苯胺及红矾钠进行第二次氧化（生成宾氏绿的硫代磺酸），继续搅拌30分钟，再加入部分红矾钠搅拌45分钟，随即加入少量硫酸铜（触媒）及红矾钠并迅即升温至95℃以上，使完成闭环反应。保温30分钟即可过滤，滤饼加水煮沸后再过滤。滤饼弃去，将两次滤液合并加入适量酸（pH 5-6）及氯化锌，在80℃左右加氯化钠进行盐析，染料即呈片状结晶析出，待降温至45℃，即可过滤，所得染料经烘干，混合后即为成品。

二。 生产中的一些体会。略。

三。 对今后改进的几点意见。 略。

（俄）A.B.Eльцова. 《染料及中间体实验室合成方法》。1985年。§6.1  亚甲基天蓝。本人译文，仅供参考。

3,7-双（二甲氨基）硫氮杂蒽氯化锌盐的合成。

【预先准备】(a) 25克氯化锌溶于25毫升水中，分成量等份；(b) 9.5 克硫酸铝溶于25毫升水中；(c) 13.1克硫代硫酸钠溶于12.5毫升水中；(d)14.2克红矾钠溶于20毫升水中；(e) 5克N,N-二甲基苯胺溶于6.7毫升盐酸中；(f)6.25克研细的锰矿粉（MnO2）于7.5毫升水中调成浆状；(g) 30毫升10% 食盐溶液；(h) 发生过热蒸汽的装置（具体资料不再译出）。

将装有温度计的500毫升瓷杯固定在卡圈内，瓷杯内加入新制备的4-氨基二甲基苯胺中性液，用浓硫酸（约0.5毫升）酸化到广泛试纸测pH=1,加入溶液(a)的一半，然后在玻璃棒搅拌下，于20℃加入溶液(b)，随后加入溶液(c)，经2-3秒后加入1/3溶液(d)（约7毫升），通过过热玻璃管迅速向反应物中通入过热蒸汽，最后于1分钟内将料温提升至40℃，从烧杯内取出蒸汽管，在玻璃棒不断搅拌下，物料中加入溶液(e)和剩余的溶液(d)，通入过热蒸汽，迅速升温至70℃，由于反应生成绿色的醌体硫代磺酸盐，溶液变成深绿色，在温度正好达到70℃，加入二氧化锰水浆，通入过热在，升温至85℃，溶液开始具有红铜色光，并形成染料沉淀。

反应物自然冷却至50℃（约0.5小时），加入10毫升浓硫酸使MnO2，Al(OH)3，Cr2O3溶解，染料于20℃，用布氏漏斗过滤，滤饼抽干，用约10毫升10%食盐溶液洗涤并重新抽干。

将装有搅拌和温度计的500毫升瓷杯置于电炉上，固定在卡圈内，加入粗制染料的湿滤饼，275毫升水，搅拌加热至85 – 90℃，趁热再用布氏漏斗过滤，滤液立即返回到烧杯内，加入38克细食盐和另一半溶液(a)，悬浮液于50 – 60℃搅拌5 – 10分钟，放置过夜，再用布氏漏斗过滤出染料，抽干，用约10毫升10%食盐溶液洗涤，抽干置于培养皿中，在不高于500的烘箱中干燥。

得量：约11克，蒲层展开（冰醋酸：水= 9:1），Rf 0.19 （图6.1为水中吸收曲线，略）。

何岩彬 主编《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。2018年。P. 473-4.  C.I. 碱性蓝9.

请读者比较一下以前出版的《世界染料品种大全》，再评述这些历史资料是否还有点参考价值？

国内生产厂家：14家。敬请生产厂家，对照上述资料，来个评述。

【新民晚报】2020年11月1日，4.  第三届世界顶尖科学论坛（The 3rd world laureates Forum）。

小科学家“牵手”大师点燃梦想。摘录：邹一鸣加入复旦大学郑耿峰教授课题组，研究“亚甲基蓝”进行可逆光致变色的涂料，已经制备成功，未来有可能应用在防止核辐射，紫外线防辐射的防护服材料中。

为此，本技术员，抄录上述早期生产工艺文献，未知是否有用？上次，在CAS号[136-77-6]中提到BIOS，有不当之处，请读者谅解！其实，对我来说，现在只能做点历史文献的整理工作，而且手头资料有限！人家可以当废纸处理，而我是无法得到的。现在只能按手头过去收集的资料做点“力所能及”的免费服务工作，是《老有所乐》而已，就算是一种“自我养老”吧！再次谢谢各位读者！

陈忠源 2021年2月7日星期日。牛年祝大家快乐，也祝自己能继续上网做点力所能及的小事！