C.I. 直接黑19 (C.I. 35255) 生产工艺              CAS号：[6428-31-5]

CAS名： 2.7-Naphthalenedisulfonic acid, 4-amino-3,6-bis[[4-[(2,4-diaminophenyl)azo]phenyl]azo]-4-hydroxy-, 

disodium salt.

发明者：  Kalle Co. 1910年。          生产工艺文献：  FIAT 764 – Columbiaechtschwarz G ex.

生产工艺：  PB 25626, 1101-2 (2页，1935年5月)。  PB 74027, .. (1945年)。    内部资料：见下。

            天津染料生产工艺汇编。第91-93页。直接耐晒黑G

反应式：

对硝基苯胺      H-酸                          4-氨基-3,6-双[(4-硝基苯基)偶氮]-5-羟基-2,7-萘二磺酸

                                 间苯二胺       直接黑19，酸式[7518-68-5]. 二钠盐，[6428-31-5]

                     C.I. 直接黑19 生产工艺      译自内部资料。

1.  对硝基苯胺重氮化：

在重氮锅内，加入3300升水和25公斤分散剂，在搅拌下加入对硝基苯胺湿品1000公斤 (相当于100%700公斤)，打浆搅拌2小时使其成均匀的悬浮液，加入36%盐酸1420升，加冰2000公斤降温到0⁰C.，

再搅拌30分钟，停搅拌，于液面下，在5分钟内先加入900升亚硝酸钠溶液 (按300克NaNO₂配成1升计)，

开动搅拌，在10分钟内加入余下的285升亚硝酸钠溶液，再搅拌一小时。

必须随时测定亚硝酸钠呈过量反应，而且重氮液要清。体积：- 8500升。温度 10-15⁰C.  pH ≤ 1.5.

取样1. 测重氮化完成与否，测酸和亚硝酸钠过量。过滤无残渣。必要时可通过滤清过滤，合格后，将其加到偶合锅内，偶合前用氨基磺酸消除过量亚硝酸钠。

2.  H-酸酸性偶合和碱性偶合：

2.1.  H-酸悬浮液的配制：

在配制锅内，加入3500升水，150公斤分散剂，然后加入100% H-酸693公斤，搅拌30分钟，温度20⁰C.  pH≈2.7.

2.2.  偶合：

将H-酸悬浮液在8分钟内，于液面下，加到对硝基苯胺重氮盐内进行偶合。体积12800升，温度20-24⁰C.

pH≈0.5. 搅拌一小时后用直接蒸汽加热到26-28⁰C.，再搅拌一小时到酸式偶合完成。

取样2. 试样用稀碱处理到pH=7.5, 应无过量H-酸，重氮盐微过量。合格后，偶合液内加冰约3000公斤，降温到15⁰C.，加入约800公斤碳酸钠，注意！起泡及温度上升，可用适当的消泡剂消泡，加冰保温在15⁰C.。体积：≈21000升。温度 15⁰C.。pH=7.5-8.0. 搅拌30分钟，必要时可追加冰以保温在15⁰C.，碱性偶合完毕后，物料会相当粘，重氮盐微过量，碱性偶合完毕，应立即进入下步还原反应。

取样3. 样品做TLC分析，展开剂：( 甲乙酮：液氨：叔丁胺) = 80:16:16.

3.  中间体的还原和过滤：

    还原前应确证硫化氢洗提器内有足够的碱和氯漂液，溶液pH＞11.7.。向偶合液内快速加入100%硫化碱500公斤，通常是用60%的片状硫化碱，温度必须保持在30⁰C.以下，暂时可不用冰降温，还原完成后物料为溶液。取样4. 样品做TLC分析，同取样3.。 反应时间20-25分钟，搅拌25分钟。

酸化处理：在30分钟内加入36%盐酸2670升，调pH≤1.5，加酸时注意会大量起泡，应随时用消泡剂消泡，此时产生的废气（硫化氢，二氧化硫）应导入到硫化氢洗提器内，在通氮下，搅拌反应16小时，以充分除去废气。体积：26700升。温度 ≈35⁰C.  pH≤1.5.  取样5. 取样过滤，滤液应清。

物料用三台 1200 x 1200, 48框压滤机过滤，时间约4小时，吹干3小时，滤饼量约5800公斤。

4.  滤清精制：

精制锅内加水3000升，加入全部滤饼，加水调体积到14000升，搅拌一小时，用直接蒸汽加热到70⁰C.

加入国体碳酸钠约450公斤，调pH=7.5-8.0，物料应全部溶解成溶液，温度不能超过70⁰C.！高温以及70⁰C.

保持时间过长，均会使收率下降。取样6. 样品应完全溶解。合格后加入活性炭135公斤，Decalite 50公斤和FeSO₄ 25公斤，搅拌30分钟。 体积：14800升。温度70⁰C. pH=7.8-8.0.。物料通过热交换器进行滤清压滤，出清滤清压滤机。取样7. 样品过滤无残渣。  滤液通过热交换器放入重氮锅内，滤液温度应保持在

22-25⁰C.之间，滤清时间一小时，用70⁰C.热水洗涤滤清压滤机。吹干，出清压滤机，残渣量约580公斤。

    取样8. 残渣内不应有重氮料。 滤清液体积14500升。温度21⁰C.  pH=7.8. 取样9. 样品过滤无残渣。

5.  重氮化和偶合：

5.1.  重氮化：

在5分钟内，将870升亚硝酸钠溶液 (按300克亚硝酸钠配成1升溶液)加到已加有滤清液的偶合锅内。

在另外的偶合锅内，加入30%盐酸1420升，冰4000公斤和10升亚硝酸钠溶液。

将加有亚硝酸钠的滤清液，于液面下，在2小时内加到稀盐酸中，加入速度起始应在10立方米/小时，

一小时后减为5立方米/小时，以防止氧化氮的产生，并随时测亚硝酸钠过量和酸的过量。

体积：21500升。温度 11⁰C. pH=1.5. 搅拌一小时，继续保持亚硝酸钠和酸的过量，必要时可追加亚硝酸钠溶液。 取样10. 样品亚硝酸钠和酸的过量。合格后加入氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠。加入约4000公斤冰，降温到7⁰C.。在液面下，于20分钟内加入10%碳酸钠溶液5000升，调pH=2.0-2.5.

5.2.  间苯二胺液的配制：

在配制锅内加水3500升，间苯二胺340公斤，加入碳酸钠250公斤。

 体积：4000升。温度20⁰C. pH=9.5-10.0.

5.3.  偶合：

在液面下，于5-10分钟内，将4000升间苯二胺液加到上述重氮液内。 体积：31100升。 温度 14⁰C.

pH=7.5. 取样11. 样品间苯二胺过量，TLC 同上。 合格后搅拌2小时，用4台48框压滤机过滤，过滤较慢，约需10-30小时，吹干4小时。得湿滤饼约8000公斤=干品1890公斤(强度18/100), 相当于100%标准品10500公斤。  收率：以所用H-酸计，73.3%。

C.I. 直接黑19染色性能： 见 “日本化药染料便览” 第4版，第684-685.   Kayarus Black G conc.

C.I. 直接黑19 有关成盐体及拼色：

  分子式                      CAS号     EC号                        用途                                    

C₃₄H₂₉N₁₃O₇S₂                   7518-68-5   616-194-0     酸式。

-----“---------- . 2Na               6428-31-5   229-208-1     二钠盐。

-----“---------- .x Li.x Na           83221-72-1   280-251-2     锂钠盐。

-----“---------- . x C₆H₁₅NO₂.x Na    83783-93-1   280-828-9     有机胺盐。

直接黑19 + 直接黑22 (拼色)                911-841-6     拼色。

--“--- + 黑22 + 黑242                      911-842-1

--“--- + 黑234                             911-843-7

陈忠源  2016年2月19日。