CAS号 [101-77-9] 生产工艺  4,4’-二氨基二苯甲烷

CAS名:  Benzenamine, 4,4’-methylenebis-   参考文献： Beil. 13, 238.

用途：染料颜料及其他。如MDI [101-68-8]

生产工艺文献：

FIAT 1313, I, 130-2.  (=胶卷 PB 85172)  4,4‘-Diamino-diphenyl-mrthane (Phenylbase).  Hoechst. 美国人译自德文。抄录如下。

反应式:  本人有加注。原件未说明资料来源，本文应该是摘译自PB 70361, 7019-7021.

Plant Capacity: 设备能力： Approximately 14 tons.  Equipment:  设备：略。

Materials used per ton:  aniline  1280 kg.   formaldehyde solution 30%  670 kg.   hydrochloric acid 20%  2450 kg.

    Soda   1170 kg.  common salt   280 kg.

By-product produced: 略。Service requirements per ton of product:  略。

Procedure:

   In an acid-proof lined pressure-vessel are mixed 210 l. of water, 837 kg of aniline and 1150 kg. of hydrochloric acid 20%. The solution of aniline-hydrochloride is slightly acid to Congo paper. At a temperature of 25⁰C. 300 kg of formaldehyde solution 30% are run in during 2 to 3 hours. The temperature must not exceed 30⁰C. (C00ling !). Then heat to 90⁰C. and keep this temperature for 3 hours. The solution is blown into an iron pressure-vessel with 1500 l. of boiling hot soda solution, containing 525 kg of soda. The raw phenylbase, together with an excess of aniline, separates out as an oil. Approximately 250 kg of common salt are added in order to obtain a salt solution of 22⁰Be’. The reaction-liquid is allowed to settle and the two layers are separated. The raw oil (approximately 1000 kg ), consisting of phenylbase, aniline and some salt water is worked up in the distillation apparatus. First the water is distilled off without vacuum, then the surplus of the aniline in vacuo and finally at temperatures up to 250⁰C. the pure phenylbase. The transition from aniline to phenylbase is sharply marked. The considerable residue in the distillation vessel is pressed out of the distillation vessel at a temperature of approx. 200⁰C. The pure phenylbase runs in the liquid state into a vat, where the product solidifies; it is disintergrated after solidification.

Yield:  495 kg of phenylbase dist. = 82.6% of the aniline consumed in raction = 77.6% of the theoretical yield.

Recovered:  238 kg of aniline = 28% of the aniline used.

Control:  Testing of the aniline-hydrochloride solution must be slightly acid to Congo-paper.

Determination of the freezing point and the solubility of the finished product in dilute hydrochloric acid.

中文译文。 张澍声。 《精细化工中间体及产品生产工艺》  2006年。 P. 474,  摘译自FIAT 1313, I, 130. 请见原书。 

PB 25602, 643-6.  Nr. 10579.  Fabrikationsvorschrift fuer Iganil feucht. Lu. 1941年7月10日。抄录如下》

ZW. Nr.  10579.  中间体编号。10579.   Konstitution: unbekannt.  结构：未知。说明它不是单一结构。Ignail是商品名。

Apparatur:  设备：略。

Ausgangsmaterial: 原料：Anilin rein M.G. 93. Formaldehyd 30%. Salzsaeure 20⁰ (30%). Natronlauge 34.5%. Eis.

Arbeitsweise:  操作步骤：

   In den Kondensierbutte 710 werden 4200 Ltr. Trinkwasser (110.5 cm) und au Messgefaess 18A 840 kg. Salzsaeure 30% vorgelegt (Abst. 130 cm). Dazu laufen aus Messgefaess 47 A 651 kg. Anilin (Abst. 151 cm). Die hellgelbe klare Loesung hat im Winter 22-23⁰, im Sommer 25-26⁰ Temperatur. Durch Zusat von 50-200 kg. Eis (6-25 Eimer bzw. mit dierktem Dampf wird auf 20.5⁰, durch Zusatz von Anilin bzw. Salzsaeure das pH auf 1.6 eingestellt. Innerhalb 1 ¹/₄ Minuten laufen nun 840 kg. Formaldehyd 30% aus Messgefaess 35 A unter Ruehrung mit dem zweiten Gang zu. Die Temperatur steigt dabei wie folgt:

   Temperatur bei Einlaufbeginn 20.5⁰, nach ¹/₂ Minuten 20.8, nach 1 Minuten 22.5, nach 1¹/₂ Minuten 27-29, nach 2 Minuten 34-35, nach 2¹/₂ Minuten 36-37, nach 3 Minuten 38⁰. Sich selbst ueberlassen wurde die Temperatur auf ca. 43-44⁰ steigen. Um dies zu verhindern werden, insgesamt ca. 200-300 kg. Eis zugegeben und zwar bei 36.5⁰ nach 2¹/₂ Minuten moeglichst rasch 50-80 kg. Eimer), dann in Abstaenden von ¹/₄ bis ¹/₂ Minuten jeweils weitere 20-30 kg. (2-4 Eimer) wodurch. 

PB 25624, 1168.  Diamidodiphenylmethan (Fabrikationsvorschrift) 1933年10月18日。（按原格式）抄录如下。

In einem emaillieren Ruehrkessel mit Wasserbad werden  在具有水夹套的搪瓷反应锅内加入

167 kg. Anilin in   167公斤苯胺和

208 kg. Salzsaeure 30%ig (20⁰Be‘) und   208 公斤30%盐酸（20⁰波美）和

400 l.  Wasser, geloest und auf 35⁰ abgekuehlt; dazu laesst man 400升水溶解并冷却到35⁰，随后加入

59.8 kg. Formaldehyd (30%ig) mit  59.8 公斤甲醛（30%）用

50.0 l.  Wasser verduennt, innerhalb 5 Stunden bei 35-37⁰ zulaufen. Das Gemisch wird 120 Stunden lang bei 35-40⁰ und 12 Stunden bei 80-90⁰ gehalten. Nach dem Abkuehlen wird mit 50 升水稀释，它是在35-37⁰C 于5小时内加入。。。略译。

194.0 kg. Natronlauge 40⁰ schwach alkalisch gestellt. Aus der Reaktionsmasse wird das ueberschuessige Anilin mit Wasserdampf abgeblasen. Vom ueberschuessigen Anilin werden ca. 90% als Retouranilin auf folgende weisegenonnen: Man destilliert mit ca. 500 kg Dampf und erhaelt so das Kondensat I. Daraus werden durch Aussalzen mit 100 kg. Steinsalz ca. 33 kg. = 60% Retouranilin abgeschieden. Mit weiteren 500 kg. Dampf wird die Base praktisch anilinfrei destilliert. Man erhaelt dabei das Kondensat II. Kondensat I und Kondensat II werden vereinigt und nochmals destilliert. Dabei erhaelt man die zum naechsten Ansatz noetige Menge Anilinwasser (ca. 400 l.), das noch 22.5 kg. + 40% Retouranilin erhaelt.

          Beim Erkalten des Kesselinhalts erstarrt dei Rohbase zu einem harten Kuchen. Aus dem Wasser kristallisierten noch geringe Mengen Roh base in weissen Kristallen. Die Rohbase hat nach dem Trocknen einen E. P. Von 83-85⁰.

          Die Ausbeute an Rohbase betraegt 113-114 kg. Durch Vakuumdestil. 

PB 70361,7019-7021. “Phenylbase dest“ (= 4,4‘-diaminodipenylmethane) By Waldmueller. 1942年5月25日。德文。1.5美元

未抄录。 FIAT 1313,I, 130-2. 是按它译出的。因原文未抄录，所以无法对比。

国内研究动态及应用：   以下文献，未引用上述资料。

蓝色压敏染料的合成，附《4,4‘-二氨基二苯甲烷的合成》。  染料工业 1980, 5, 25.

弱酸性和直接染料的合成及其在丝绸上的应用。 《4,4‘-二氨基二苯甲烷的合成》。  染料工业, 1986, 5-13(23).

二苯基甲烷-4,4‘-二异氰酸酯（粗品）（M.D.I.）生产工艺。  CAS号[101-68-8].    上海塑料工艺汇编。P. 172-3

加注：

    当你需要了解一些产品信息，你一定会査看化学文摘，或者专利等文献。而上述生产工艺是不在其中。所以上述研究报告

没有列入他们的参考文献中。

    美国和英国通过二战，收缴了当时德国所有的技术资料，并以缩微胶卷和书本形式发表，出售，其中小部分译成英文出售，

这就是FIAT和BIOS，问题是不告诉你原件是什么资料？染料和颜料有一本不完全的索引FIAT 764，它有胶卷，有书本。问题是

你看到也不会用，（请看书评 - 4）.中间体没有。当然更没有CAS号了。

    日本人把美国和英国收集的资料全部拷贝，也转手出售，大公司都收藏，同时研究，开发。细田豊写了《理论制造染料化

学》一书。真锅修在《染料研究40年の回顾》- 1992年。对PBレホ⁰ト. 说 。。わか“国の染料界の复興发展に大きく。。。

    国内的缩微胶卷是从日本进口的，每盒写有Publication Department of the PB Report – Kandakamakura-cho 19 Chiyodaku,

Tokyo. Japan. 你知道吗？你看过没有？

    现在有在线培训（收费）在线阅读（收费和免费），我是回报社会，免费，问题是我抄录的资料太少，如上述的PB 70361.

国内有，我没有。当然有，你不懂德文也没有用，所以希望读者学点德文。上面是历史资料仅供参考。 

陈忠源  2016年8月17日              于 无锡   明辉国际。