CAS号 [89-59-8] 生产工艺  4-氯-2-硝基甲苯

CAS名: Benzene, 4-chloro-1-methyl-2-nitro-, 参考文献:  Beil. 5, E⁴, 853.

生产工艺文献:   共有三条生产路线：1）对氯甲苯硝化法。2）邻硝基甲苯氯化法。3） Sandmeyer法。其反应式如下：本人有加注。 

1） 对氯甲苯硝化法：

BIOS 986, 110-1. (=胶卷 PB 77764) No. 62. 4-Chloro-2-nitrotoluidine / 4-Chloro-3-nitrotoluidine.  (65% / 35%) Griesheim. 抄录如下。

3500 kg. p-chlorotoluene is nitrated at 15-20⁰C. with 5060 kg. mixed acid III (35% HNO₃ , 60% H₂SO₄) after all the acid has been added, the batch is agitated for 2 hr. at 30⁰C. Nitration is complete when a sample of oil washed with 40⁰Be’ caustic liquor had C.Pt. 18 – 18.5⁰C. Then dilute with 560 kg. water, and allow to settle. The recovered acid goes forward for sulphuric acid reconentration and the nitro body layer is washed first with warm water, then with warm water containing a little soda, and finally with warm water until neutral.  这是英国人摘译自德文的生产工艺，但未说明资料来源，为什么？  后面分离，略！

日文译文。 细田豊 《理论制造染料化学》 1957年。P. 501.（含分离）抄录，供学习日文参考。

    （1）p-クロルトルエンの硝化

p-クロルトルエン3.5 tに15-20⁰て”混酸（HNO₃ 35%, H₂SO₄ 60%）5.06 tを加え，30⁰て”2 h後水560 kgを加え废酸と分離し洗净する。4570 kg.

つき”に真空分馏と结晶法とを倂用して分離する。收率 p-クロルトルエンに对し，4-クロル-2-ニトルエン56.7%; 4-クロル-3-ニトロトルエン30.6%。

中文译文。 张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》 2006年。P. 293-6.  请见原书。 

PB 25623, 461-3.   对氯甲苯硝化法生产工艺。  德文原件（含分离）未抄录。 

2） 邻硝基甲苯氯化法：

BIOS 986, 107-8. (=PB 77764) No.60. 4 and 6-chloro-nitrotoluenes, Griesheim   英国人摘译自德文。抄录如下。

3500 kg. dry o-nitrotoluene (or the first runnings from the fractionation of the mixed chloronitrotoluenes) is charged to the chlorimeter and 15 kg. sublimed ferric chloride (water-free) is then added. Chlorine is then introduced at 35-40⁰C. till density rises to 1,320 at 15⁰C. (density increase 0.02 / 24 hrs. i.e. chlorination time 4 days approx.). The crude chlorination product is then washed neutral with water in a wooden vat and distilled under vacuum. The distilled product is treated with dilute caustic soda solution at 100⁰C. to decompose side chain chlorinated products and is finally washed free from alkali with water. 为什么没有资料来源？ 后面分离，略！
 

日文译文。 细田豊 《理论制造染料化学》 1957年。 P. 501. （含分离）抄录，供学习日文参考。

（2）o-ニトロトルエンのクロル化。

o-ニトロトルエン3.5 t + FeCl₃ 15 kgに35-40⁰て”Cl₂を约4日吹入み比重1.32/15⁰にし，水洗の真空蒸馏し，つき”にNaOH液と100⁰に热して侧鎻のクロル化物を分解する。4 t 。

クロル化物は6-クロル-2-ニトロトルエン49%, 4-クロル-2-ニトロトルエン21%, 多クロル化合物15%，未反应o-ニトロトルエン15%からなり，真空分馏と结晶法を倂用して分离する。

6-クロル-2-ニトロルエン  c.p. 35.9⁰  1570 kg.      4-クロル-2-ニトロトルエン  c.p. 36.0⁰ 450 kg.

中文译文。张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》 2006年。 P. 299. 请见原书。 

PB 25623, 421-4. 邻硝基甲苯氯化法生产工艺。  德文原件（含分离）未抄录。 

3） Sandmeyer 反应法：

PB 25625, 477.   Betriebsvorschrift zur Herstellung von 2-Nitro-4-chlortoluol aus 2-Nitro-4-toluidin  (Leverkusen)  1934年3月6日。

Apparatur: 6000 Ltr. saeurefest ausgemauerter Ruehrwerkskessel mit Holzruehrer

Einsatz: 750 Ltr. rohe HCl 19⁰Be‘.

125 kg. 80% Zementkupfer. Werden ca. 3 Stunden verruehrt; die entstandene CuCl Loesung wird mit n/10 Permanganat titriert (5 ccm Loesung sollen mindestens 60 ccm n/10 KmnO₄ – Loesung verbrauchen).

Dann wird soviel Wasser zugegeben, evtl. Kupferlauge aus der vorigen Partie, dass das Gesamtvolumen 2250 Ltr. betraegt und 200 kg. 100% 2-Nitro-4-toluidin zugegeben. (= 464 kg. Sulfat von 19.6 gr. Nitrit in 100 gr.). Nach 2 stundigem Verruhren werden innerhalb ca. 24 Stunden 700 Ltr. 30% Nitritloesung bei 55-60⁰ unter Oberflaeche einlaufen lassen. Die Endprobe darf, nach Ausfaellen des Kupfers und Diazotierung, keine Farbstoffbiodung mit R-Salz zeigen.

Hierauf wird das gebildete 2-Nitro-4-chlortoluol nach Abhebern der Kupferlauge mit Wasserdampf ueberdestilliert und nach Abtrennung des Destillat-Wasser getrocknet.

Ausbeute trocken:  ca. 180 kg. = 80% d. Th.        

注:  CuCl = 99.00   CAS号 [7758-89-6]

本生产工艺无人摘录，无人翻译。这一方法，可能实用意义不大，但 R-NH₂  à  R-Cl ，Sandmeyer反应可供参考。

致读者:  今天同时提供CAS号样张，有用吗？

互联网，新技术，使我们有可能在网上参加讨论，让我们共同为我国染料工业的发展，努力做好基础文献工作。

谢谢已有二位读者参考讨论。再次谢谢各位读者。

祝贺第十四届全国染料与染色学术研讨会，将在苏州（25日到28日）召开。 

陈忠源  80后义工。2016年9月19日    E-mail: tech-1@mhchem.com