CAS号 [122-98-5] 生产工艺  N-羟乙基苯胺

CAS名: Ethanol, 2-(phenylamino)-, 参考文献: Beil. 12, 182. E², 106. E³, 293. E⁴, 277.

生产工艺文献: 本人根据特种文献整理如下。

BIOS 1153, 74-5. (=胶卷PB 85687)  N-β-Hydroxyaniline. 英国人译自德文。抄录如下。

反应式:  本人有加注。译者未说明译自哪个PB报告。
 

Plant: Items 1a and 2a  见P. 73-74. 未抄录。对照德文原件，设备说明不及原件！

Procedure: (a) Condensation:

The autoclave is charged with 1250 kg. of pure aniline (13.44 mol.) or alternatively with about 750 kg. of recovered aniline from an earlier batch and 500 kg. of pure aniline. 12 l. of water are added and the mixture heated to 60-65⁰C. inside temperature. The heating is stopped and the addition of 250 kg. ethylene oxide (5.68 mol.) started. The autoclave is stirred and the ethylene oxide added in a total time of about 3 hours in four lots of 60-70 kg. each, spaced at about ³/₄ hour. The addition of each 60 kg. of ethylene oxide takes 10-15 min. By suitable cooling, the internal temperature is kept at 65-70⁰C.; the pressure in the autoclave remains steady under 1 atm. When all the ethylene oxide is in, the temperature is kept at 68-70⁰C. for 3 hours, cooled to about 40⁰C., and the contents of the autoclave then sucked to the distillation kettle. Yield of crude product = 1512 kg. per batch. (b) Distillation:

Hours. Temperature of Kettle / distillate Vacuum (mm) Kettle / Receiver. Fraction Receiver No.  Weight  kg. 
9      140   85     14    8    Aniline    7   750-780 

1-2       155   135-140      12    6     Inters    6a     40-80

7-8       195   150-156      10    6     Main     6b     590-600

           200           After runnings Residue  6a    120-140  

It is important that the main fraction is not distilled too fast. The residues are now run off and later added to crude N:N-di (β-Hydroxyethyl) aniline before its distillation (see process No. 2). 这里未译蒸馏具体操作步骤。说明译文不完整！ 

Yield of distilled β-hydroxyethylanilin = 590-560 kg. = 83-86.6% of theory on aniline consumed (not allowing for the N:N-di (β-hydroxyethyl) aniline.

Quality: Estimated by I.G. Analytical Method Nos.585-595. Hydroxyethylaniline content  96-97%. Aniline  content  0.2%. Di-(hydroxyethyl)aniline content  3-4%. 

日文摘译文。 细田豊。 《理论制造染料化学》  1957年。P. 472.  摘译自PB 85687.  请见原书。

中文摘译文。 张澍声。《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。 P. 93.  译自BIOS 1153,74. 请见原书。 

PB 25602, 272-274.  ZW-Abteilung  Dr. We/W.  Fabrikationsvorschrift fuer Oxaethylanilin telquel Mol 137.   1943年6月22日。

Apparatur: (Lu 322) (702) Lu 是路特维夏芬厂，322是设备编号。本人从缩微胶卷抄录，可能有错！ 
1 Ruehrkessel m/Bodenauslauf aus Flusseusen 5 m³ fuer Vakuum und 3 atue; Bad zum Kuehlen und Heizen mit N.D. Dampf, Blattruehrer n=60. 3.0 KW. 4 Stahlzylinder fuer Aethylenoxyd je 0.35 m³  15 atue.以下是 (Lu 64)

 1 gusseiserne Destillierblase m/Bodenauslauf  1.5 m³ fuer Vakuum , Gasdeurung, Blattruehrer  n= 30.

 1 Schwiedeeiserne Kolonne fuer Rschig-Ring-Fuellung (35 mm Eiseuringe) 550 mm + 3700 mm.

 1 Liebig-Kuehler aus Schmiedeeisen Kuehlflaeche 3 m², zum Kuehlen und Heizen mit  N. D. Dampf.

1 Schalngenkuehler aus Schniedeeisen. 1 Schmiedeeiserne Vorlage, gasbeheizt  1.2 m³. 

 2  Schmiedeeiserne Volagen, gasbeheizt  je 0.5 m³. 1 Wiegand-Dampfstrablassger-Aggregat fuer 9 kg Luft/Stunde bei 5 mm Hg.

Ausgangsmaterialien: Anilin rein  Nr. 2260-1. Aethylenoxyd Nr. 1055-0.

Arbeitsweise: 操作步骤:

Durch Einsaugen aus Faessern fuellt man 2500 kg Anilin rein bei der 1. Partie, oder den folgendem Partien 984 kg Anilin rein und 1516 kg Retouranilin aus der Destillation (s. u.) in (702) ein. Ferner gibt man 25 l. Wasser zu. Man heizt auf 60-65⁰ Innertemperatur, (70-75⁰ Badtemp.) stellt die Heizung ab und beginnt nun aus einem Stahlzylinder auf Waags (bei geschlossener Abluftleitung). Aethylenoxyd mit Stickstoff ueber ein Schauglas einzutruecken.  Nachem in 30 Min. 100 kg Aethylenoxyd zugrlaufen sind, beginnt die Temp. zu steigen. Bei stossweiser Kuehlung laesst man weitere 150 kg Aethylenoxyd in 1¹/₄ Stunden zulaufen, wobei die Innertemp. nicht ueber 70⁰ steigen und nicht unter 65⁰ fallen soll. Infolge nun staerker einsetzunger exotherner Reaktion muss bei weiterer Aethylenoxydzugabe staerker gekuehlt werden. Der Druck im Kessel liegt zu Beginn des Zulaufes bei 0.7 atue, faellt nach 30 Min. auf 0.5 atue, nach 45 Min. auf 0.3 atue, nach 1 Stunde auf 0.1 atue und bleiht bis Schluss auf dieser Hoehs. Man laesst weitere 250 kg Aethylenoxyd in 3¹/₂ Stunden gleichmaessig bei solcher Kuehlung zulaufen, dass die Innertemp. bei 70-75⁰ liegt. Dann haelt man noch 3 Stunden bei 70-80⁰, kuehlt auf 30⁰ und laesst in Eisenfaesser ab. Man erhaelt 3000 kg Rohprodukt. 
Zur Destillation (Lu 64) saugt man in die Destillierblase 1500 kg Rohprodukt und 40 kg Vorlauf aus vorausgegangenen Destillation ein und destilliert nach folgender Tabelles 以下是蒸馏列表和蒸馏操作步骤。 

Dauer d. Dest (Bunnden) Temp. ⁰C  Kessel / Uebergang. Vakuum mmHg. Kessel / Vorlage Fraktien Art / kg 

8     bis 140  bis 80      15-12   8-6     不清    758

2     140-160  80-142    12-10   8-6     不清     40 
11    160-170  142-146-148   10   6-5   Hauptfrkt.   550 

Man heizt im Vakuum auf und erhaelt bis 80⁰ Ubergangstemp. Anilin (grosse Vorlage), das zur Oxaethylierung (in Lu 322) erneut verwundet wird. Dann destilliert ein kleiner Vorlauf aus Anilin und Oxaethylanilin ueber, der zur naechsten Destillation wieder eingefuellt wird. Bei 142-143⁰ Ubergangstemp., 140⁰ Kesseltemp. 10-12 mm Kessel – und 6-8 mm Vorlaggsvakuum stellt man auf Hauptlauf un. Die Ubergangstemp. steigt in 15 Min. auf 146-148⁰ und bleibt bis zum Ende der Destillation. Bei steigander Kessel – und fallender Ubergangstemp. stellt man ab. Dem Rueckstand, der zu 70-80% aus Dioxaethylanilin (Kp _4-5 200-205⁰, E.P. 53⁰) besteht, laesst man heiss in ausserhalbdes Baues, unter siner Abzugekapellte befindlich Wageb ab. Er wird verworfen. Bei rascherer Destillation als angegeben, erreicht man keine genuegende Trennung der Fraktion.

Leisstung der Apparatur:  Lu 322: 2 Partien pro tag entsprechend 53 Moto Oxaethylanilin. 设备生产能力：每月53吨 羟乙基苯胺。

Lu 64:  1 Destillation prop Tag entsprechend 14 Moto (Destillierkapazitaet in Lu 64 kann durch Einsatz eines vorhandenen groesseren Destillieraggregates auf 55 Moto Oxaethylanilin gesteigert werde).      这是蒸馏设备每天生产能力：每月14吨。

Ausbeute:  Pro Partie:  Lu 322  3000 kg Rohprodukt. Lu 64  550 kg  Oxaethylanilin. 反应式:  略！

Theoretische Ausbeute: 147.3% bez. auf Anilin. Betribsausbeute:  112% bez. auf Anilin = 76% d. Th.  bez. auf 。。（以。。计）

Qualitaet: Gehaltsbestimmung nach I. G. Analyse Nr. 585-595. Gehalt an Oxaethylanilin 97.5 – 100%.（羟乙基苯胺含量）。

Gehalt an Anilin 0 – 0.5%.（未反应苯胺含量）。Gehalt an Dioxaethylanilin 0 – 2%.（双羟乙基苯胺含量）。

PB 25602, 960.  Oxaethylanilin.  未抄录。

PB 70063, 289-290. Oxaethylanilin. 生产工艺。 Schweizer.   1945年9月29日。未抄录。

国内研究动态:

侯毓汾 金礼文 等。含烷羟基的偶氮分散染料的研究。 [J]  有机化学工业技术报导，1959,10, 10-22.  N-乙醇基苯胺的制备:

于250毫升的反应器中，加入苯胺3.2克（0.25克分子），再加入水20毫升，加热到60⁰C, 然后以10-11克/小时的速度均匀地通入环氧乙烷气流，通入量共约22克（0.5克分子），反应过程中温度保持在70⁰C, 通完后于90⁰C保持1小时，反应完毕。反应物于常压下蒸发除去水分，再真空分馏产物得： N-乙醇基苯胺8.2克，产率23.7%。 N-二乙醇基苯胺34.5克，产率76%。

参考文献: 是有关分散染料的BIOS 和 FIAT.，未引用BIOS 1153 和PB 报告。但是日本人已在1957年引用了BIOS，当然也未引用PB报告，为什么？

加注: 为什么国内至今引用的仍是BIOS的英文摘译文，不是德文生产工艺原件？ 进口原件没有用？

为什么BIOS 生产工艺英文摘译文仍作为实用生产新技术出版新书？见书评-1 和 -2等。

陈忠源   2016年11月22日          于 无锡   明辉国际。