CAS号 [2536-91-6] 生产工艺  2-氨基-6-甲基苯并噻唑

CAS名:2-Benzothiazolamine, 6-methyl-, 参考文献: Beil. 12, E⁴, 1930. 27, E², 241.

生产工艺文献：

PB 25624, 1177-9. Vorschrift zur Fabrikation von Amidothiazol T. Mainkur. 1938年6月30日。抄录如下。

I. Konstitution: 结构式，略，见下。

II. Chemischer Vorgang: 化学过程: Chemischer Vorgang gemaess den Gleichung: 本人有加注。

p-Toluidin (sulfat)    p-Tolylthioharnstoff      2-Amino-6-methyl-benzothiazol.

对甲苯胺（硫酸盐）    2-氨基-6-甲基苯并噻唑。

p-Toluidinsulfat wird in Chlorbenzolsuspension mit Rhodanammonium ins Rhodanid umgesetzt und dieses durch Erwaermen in den p-Tolylthioharnstoff umgelagert. Durch Zufliessenlassen von Sulfurylchlorid tritt unter lebhafter SO₂ und HCl-Entwicklung Kondensation zum 2-Amino-6-methyl-benzotiazol ein.

III. Einsatz: 投料量
1.5 Mol. P-Toluidin  Mol. 107 161 Kilo. 1.66 Mol. Rhodanammonium  Mol. 76 126 Kilo.

0.76 Mol. Monohydrat  Mol. 98  75 Kilo. 1.9  Mol. Sulfurylchlorid Mol. 135 255 Kilo.

Lauge 33⁰Be’  585 Kilo.  Chlorbenzol  Mol. 112.6 1650 Kilo.

IV. Ausbeute: 收得量:

485 kg. Paste, enthaltend 222 kg. trocken = 90% der Theorie.  Chlorbenzol wiedergew. 1536 kg (7% Verlust).

V. Arbeisweise: 操作步骤：

   In den 2000 l. emaillierten Doppelkessel¹⁾ werden 161 kg. p-Toluidin in vorgelegte 1250 l. Chlorbenzol eingetragen. Bei angestellter Aussenmantelkuehlung werden in die Loesung durch einen Tropftrichter in etwa 1 Stunde 75 kg. Monohydrat langsam zulaufen gelassen (Temperatur nicht ueber 35⁰) (Probe 1). Man setzt hierauf 126 kg. Rhodanammonium zu und heizt mit Manteldampf in etwa ¹/₂ Stunde auf 90⁰ an. Zur Beendigung der Thioharnstoffbildung wird 4 Stunden auf 90⁰(-100⁰) gehalten. Probe 2). Der Kesselinhalt wird nun abgekuehlt auf 10⁰ und uebergedrueckt in den Emaillekessel ²⁾, Kessel ¹⁾ wird mit 250 l. Chlorbenzol gespuelt.

In die Thioharnstoffsuspension laufen unter guter wasserkuehlung bei 10 – 35 - 50⁰ Innertemperatur 255 kg. Sulfurylchlorid ein. Starke HCl- und SO₂-Entwicklung, Reaktionswaerme. Der Zulauf soll moeglichst rasch erfolgen zur Uberwindung einer Zwischenphase bei der der Kesselinhalt dick und kaum ruehrbar wird. Deshalb laufen 3 Kannen zu je 50 Kilo rasch ein (durch Glasheber mit Freifall in je ca. 10 Minuten). Die Temperatur steigt dabei bis etwa 48⁰. Bei einer Kuehlwassertemperatur von ca. 8⁰ sit der Kesselinhalt in ¹/₂ Stunde auf 35⁰ abgekuehlt. Dann wird der Rest des Sulfurylchlorids zugefuegt und noch 2 Stunden bei 40-50⁰ gehalten. (Probe 3).

Der Kesselinhalt wird uebergedrueckt in den Destillierkessel ³⁾ , in dem 450 l. lauge und ca. 750 l. Wasser vorgelegt sind. Das Chlorbenzol wird mit direktem Dampf uebergetrieben in die Vorlage ⁴⁾. Da gleichzeitig NH₃ mit uebergeht, muss das Chlorbenzol vor dem Trocknen nochmals mit angesaeuertem Wasser kurz verruehrt und dann vom Wasser wieder gwtrennt werden.

Im Destillierkessel sitzt unter einer waesserigen Salzloesung das Reaktionsprodukt als oelige, bei ca. 50⁰ erstarrende Masse. Es wird heiss in Filterkaesten ausgedrueckt, aus denen es nach Entfernung der waesserigen Bruehe herausgeschlagen wird. Zur weiterverarbeitung muss es noch gemahlen werden (Kugelmuehle R 118).

Ausbeute: 485 Kilo Paste, enthaltend 222 kilo trocken (Probe 4).

VI.  Proben: 中控（取样点）：

Fuer p-Toluidin gelten die I.G. Normen. Kontrolle durch analyt. Lab. Rhodanammonium ist sehr hygroskopisch. Es muss also bei Resten u.s.w. Gehalt neu bestimmt werden. Chlorbenzol muss waessefrei sein.

(Probe 1) Sulfatprobe:

Alles Toluidin soll als chlorbenzolunloesliches Sulfat vorliegen: Chlorbenzolfiltrat, mit HCl und Nitrit versetzt, darf mit R-Salz nicht kuppeln.

Auch kein H₂SO₄-Uberschuss: Probe mit Wasser kraeftig geschuettelt darf Kongopapier nur eben verfaerben.

(Probe 2) Thioharnstoff wird abgesaugt und waesserige Anschlaemmung auf Rhodanammoniumueberschuss mit FeCl₃-Loesung geprueft: Rotbraun.

(Probe 3) Kondensationsprobe soll beim Absaugen koernigen Rueckstand und wasserhelles Filtrat geben.

(Probe 4) Eine Probe wird getrocknet zur Gehaltsbestimmung.  Die Geeignetheit zur Weiterverarbeitung auf p-Tolylzinkmerkaptid Mol. 171 bezw. Immedialrotbraun CL3R (抄注：C.I. 硫化红5) wird im Labor. geprueft durch Aufspaltung des Aminothiazols mit Lauge zum 2-Amino-5-methyl-1-thiophenol und Kondensation mit Monochloressigsaeure zum Aminothioglysoldaeure-Anhydrid:  Mol. 179.

Smp. 202-204⁰.

120 g. Aminothiazol, 140 g. Aetznatron in Schuppen mit 200 ccm Wasser 3 Stunden auf 125-135⁰ erhitzt. Kalt mit 150 ccm Eiswasser verduennt und mit Salzsaeure – ca. 150 ccm – abgestumpft bis zur schwach alkalischen Reaktion. Filtriert und einlaufen lassen in Loesung von 50 g. ZnCl₂ in 600 Wasser. Heiss abgesaugt, gewaschen und getrocknet = 120-125 g. P-Tolylzinkmerkaptid Mol 171.

Davon: 17.1 g. Mit Sprit angeteigt, eingeruehrt in Loesung von 11 g. Chloressigsaeure in 290 ccm Eiswasser und 58 ccm Lauge 33⁰Be‘ und 4 Stunden bei 60⁰ gehalten. Absaugen, waschen, Filtrat aussaeuern, Anhydrid absaugen, waschen, trocken.

Erhalten: 13.4 – 15.2 g.   Theorie: 17.9  (Aus gutem Thiazol im Lab. bis 85% der Theorie.  Ausbeute an Merkaptan = 76.5% ab Toluidin).

以上德文原件，暂不译。

参考文献:  Org. Syn. Collective  Vol. III. P.76.   2-Amino-6-methylbenzothiazole.  实验室合成方法。

用途：有机合成。

加注：未见有生产工艺文献报道，以上供学习参考。

陈忠源  2017年2月16日         于 无锡   明辉国际。