CAS号 [118-47-8] 生产工艺  1-(4-磺苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮

CAS名: 1H-pyrazole-3-carboxylic acid, 4,5-dihydro-5-oxo-1-(4-sulfophenyl)-, 参考文献:

用途: 酸性黄23, 23:1, 27。直接橙1, 17。食品黄4, 4:1, 4:2。活性黄23, 133, 179。活性橙14。活性黑31。

溶剂黄57。溶剂红229。颜料黄100。

生产工艺文献:

BIOS 986, 348-349. (=胶卷 PB 77764)  1-(4’-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolone. (Carboxypyrazosaeure 4). 英国人译自德文。

反应式: 本人有加注。译者未说明译自哪个德文原件？
 

Process:

160 kg. of phenylhydrazine-4-sulphonic acid as acid paste, is stirred with 1000 l. water at 75⁰C. and the strong sulphuric acid reaction taken off with a thin stream of caustic liquor under condition of good agitation; the mixture should be just acid to Congo Red at the end of caustic addition.

The oxalacetic ester charged (1 batch) is blown by nitrogen pressure into this solution in a few seconds; vigorous agitation is essential. （抄注：文中（1 batch）应为 (in benzene)，即草酸乙酸酯的苯溶液）

Hydrazone formation is immediate and after testing for absence of hydrazine with Fehling’s solution the batch is sent to the still. 150 litres NaOH 42% is added and the batch brought to the boil. Benzene distils over first, followed by weak alcohol at temperatures from 82 to 95⁰C; distillation lasts 2-3 hours and the weak alcohol goes forward for fractionation. The strongly alkaline pyrazolone solution is screened if necessary and the pyrazolone precipitated with 350 litrees hydrochloric acid. The batch needs long stirring, with cooling to room temperature for complete precipitation of the pyrazolone. The product is then filtered off; mother liquor 2000 litres containing 4-6 grams of product / litre.

160 kg. 4-sulphophenylhydrazine 100% yields 217 kg. 1-(4’-sulphophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolone 100%.   Yield: 90% theory.  

中文译文。张澍声。《精细化工中间体及产品生产工艺》2006年。P. 713. 译自BIOS 986,349. 抄录如下。

160 kg 100% 苯基-4-磺酸的酸性滤饼在75⁰C与1000 L水搅拌后，在搅拌下将NaOH溶液以细流加入，以除去其强酸性反应，化合物应对刚果红为酸性反应。

于数秒钟内用氮气将草酸乙酸酯一锅的用料加入，剧烈搅拌使重要的。（抄注：应为草酸乙酸酯的苯溶液。）

腙的形成瞬间完成，用费林溶液检测不存在肼，然后将反应物送往闭环锅，加入150 L 42% NaOH溶液，反应物煮沸。首先蒸出苯，随后在82-95⁰C蒸出醇，蒸馏延续2-3小时，醇送往精馏。强碱性吡唑啉酮溶液进行过滤（抄注：应是滤清过滤），滤液用350 L盐酸沉淀，长时间搅拌，冷却至室温，使吡唑啉酮完全沉淀出来。过滤，得到217 kg 100% 1-(4’-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮，收率90%。母液2000 L，含4-6 g/L 产品。

PB 25624,1360-1361. Carboxypyrazolsaeure  德文生产工艺原件。未抄录。 

PB 70361, 6836. Carboxypyrazolsaeure. By Lanz. 1940年3月28日德文生产工艺原件。1.5美元。未抄录。

PB 73377. 2426-2428. Carboxypyrazole acid 4. 调査问卷，英文问答。（产品名称，生产工艺等）未抄录。

国内研究动态:

鄢东茂  李付刚。（沈阳院）1-(4’-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮的合成及应用。[J]染料与染色，2010, 6, 46-48. 摘录如下。

1 合成方法与反应机理：

1.1 草酸乙酸乙酯钠盐法: 使用[108-56-5]，主要是两种方法的讨论，无具体合成工艺，也未引用上述抄录的德文生产工艺。

1.2  2-乙酰基丁二酸二甲酯法: 使用[10420-33-4]，主要是文献评述，无具体合成工艺。

参考文献:  24篇。未引用BIOS 986和PB 25624, 70361和PB 73377. 这些特种文献国内均有。

吕所林 丁秋龙 等。（上染所）1-(4’-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮的合成。[J]染料与染色,2011, 5, 29-30(28)   摘录如下。

本论文采用[10420-33-4]，简称DMAS，进行合成。

1.3.1 重氮化:  略。

1.3.2 缩合: 参照丁秋龙 ，王丽斌的专利CN 200510030644.

600 ml烧杯中加入150 ml水，搅拌下加入小苏打（99%）19 g，成悬浊状，外置冰水浴冷却至10-15⁰C,再加入折百DMAS 18.8 g (0.10 mol),慢慢加入重氮液，维持温度10-15⁰C,反应体系逐渐转成透明的酒红色。待重氮盐消失后，再搅拌半小时。

1.3.3 水解:

前述缩合液中加液碱调pH 12.5 -13.0，升温至80-90⁰C,保温水解1小时，期间需补加液碱以维持pH ≥12. 加活性炭适量，搅拌片刻予以趁热抽滤，滤液中加入盐酸调pH 1.5-2.5进行酸析。慢慢冷却至室温，抽滤，滤饼于烘箱中80⁰C烘干，粉碎，得浅黄色成品。

参考文献: 5篇，引用FIAT 1313, I, 236 是[119-18-6]的，也未引用上述特种文献。

鄢东茂  李付刚。（沈阳院）柠檬黄合成新工艺 。[J]染料与染色，2012, 3, 1-3(5)  本文是采用[624-48-6]。摘录如下。

1.2.1 羧基吡唑啉酮中间体的合成:

在带有搅拌的250 ml三口瓶中加入水100 ml，苯肼-4-磺酸18.8 g (0.1 mol),调节pH = 7，开动搅拌。缓慢滴加顺丁烯二酸二甲酯（抄注：[624-48-6]）15.12 g (0.105 mol),升温到90⁰C反应，取样检测，至苯肼-4-磺酸消耗完毕为缩合反应终点。滴加30%（重量百分比，无特殊说明下同）的氢氧化钠水溶液，使pH = 10-12，升温至80-90⁰C,水解反应2-3小时。加入0.002 g 催化剂（自制），反应液转移至多段式气液反应器中，通入空气进行氧化，升温至60⁰C反应3-4小时。反应液冷却至10-15⁰C,滴加盐酸调节pH = 1.5-2.5进行酸析，抽滤。滤饼于烘箱中80⁰C烘干，粉碎得到白色粉末27.8 g（备用）。色谱分析纯度达到99.8%（HPLC归一法），含量92%（亚硝化法测定），其余为无机盐，收率90.0%（以苯肼-4-磺酸计）。

参考文献:  7篇，其中有作者的专利CN 201110045819. 

加注:

抄录上述文献，主要想请读者看后作出评述，本网页是否再有必要列入未抄录的哪些特种文献？包括目录或具体资料，或者如何处理它？当然作为品种资料目录，我想应该是有用的。

昨日新民晚报评论专栏A3版。有一评论提到，基础研究领域是原始创新的重要源头，也是培养创新人才的战略要地，等等。我想本网页，只是基础的基础，方便读者，还说不上基础研究，当然离直接能变现（Money）还有更大距离。至少本人在抄录一些历史文献的同时，也学到了不少有益的东西，也希望能对读者有用，这是本人继续下去的动力！

文中一再提到“未抄录”，为什么不能利用起来，至少我还可以看看，编个目录什么的？未知读者如何理解？  

陈忠源  2017年2月27日        于 无锡   明辉国际。