CAS号 [104-88-1] 生产工艺 对氯苯甲醛

CAS名: Benzaldehyde, 4-chloro- 参考文献: Beil. 7, 235; E¹, 133; E², 178; E³, 872; E⁴, 568.

用途: 医药。染料：酸性蓝83, 100, 109。碱性紫1。碱性蓝18。媒介紫11, 19, 36。

生产工艺文献: 本人按手头资料整理如下：反应式:
 

BIOS 1145, 36. （=胶卷PB 80345） 对氯甲苯衍生物。英国人译自德文。本人未收藏。

译文，见张澍声。《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。P. 103. 无具体生产工艺，略。

FIAT 1313, I, 97-98.（=胶卷PB 85172） Ortho and para Chlorobenzaldehyde (I. G. Ludwigshafen) 美国人译自德文。抄录如下。

For para Chloro Bezaldehyde, the chlorination is made similarly and to the same specific gravity. The final distillation is made in 1200 – 1500 kg batches in a copper still. The freezing point of regular is 43⁰C. or higher. A special type with freezing point of 46.5⁰C. is also made by careful fractional distillation.

张澍声。《精细化工中间体工业生产技术》1996年。P. 163. 邻和对氯苯甲醛。译自FIAT 1313, I. 97. 抄录如下。

对于对氯苯甲醛，氯化是相同的，并达到相同的比重。后来的蒸馏是在铜釜中进行，每锅1200-1500 kg。一般凝固点为43⁰C,或更高。经仔细精馏凝固点达到46.5⁰C. 

PB 25602, 1230-1241.  Nr. 2586-0. p-Chlorobenzaldehyde. 德文生产工艺原件。未抄录。

本胶卷沈阳院有收藏。

PB 25623, 432-438. p-Chlorobenzaldehyde. 德文生产工艺原件。未抄录。

北京科学院图书馆，收藏编号 MO 7657。 上海染料所是从北京复制放大的资料。

PB 70061, 1554-1555. p-Chloraldehyd. 德文产品标准。未抄录。

北京有收藏。

PB 70190, 7391-7393. Nr. 530. p-Chloraldehyd. 对氯苯甲醛分析方法。分析号 530. 未抄录。

苯胶卷上海图书馆有收藏，编号 F- 163. 

国内研究动态:

汪世新（江苏农学院）陈 敏（江苏化工学院）。对氯苯甲醛的合成。[J] 江苏化工，1990, 2, 35-36. 摘录如下。

    1. 氯化:  合成[13940-94-8].  在500 毫升三口烧瓶中（附搅拌器，温度计，导气管，冷凝管和气体吸收装置），加入对氯甲苯126.5克（1 mol）,加热至160⁰C,再加入引发剂，氯气经浓硫酸洗涤后通入反应瓶中，反应过程中定时做气相色谱分析。根据分析结果来控制反应终点。氯化反应完成后，用氮气赶走残留的氯气和氯化氢气体，得对氯苄叉二氯粗品。将粗品进行精馏，收集116-126⁰C/22 mmHg馏分，得对氯苄叉二氯170克，产率87%。精馏的前馏分，主要是对氯甲苯和对氯氯苄，可作为原料再次利用。

2、水解:  合成[104-88-1].  在反应瓶中加入50克（0.256 mol）对氯苄叉二氯，25克SnCl₂ 和适量的水，加热回流，即有大量HCl 气体逸出，当HCl 气体停止逸出时（约4小时），进行水蒸汽蒸馏。蒸馏液经冷却，即得白色固体物。过滤，干燥，得对氯苯甲醛33.7克，反应收率为94%，总收率为81.8%，含量为96%，熔点：45-47⁰C,经红外光谱测定的结果与文献一致。

参考文献: 10篇，未提有PB报告。

潘国光  对氯苯甲醛的合成及其在染料工业上的应用。[J] 染料工业，1991, 6, 24-28. 摘录如下。

合成方法综述: 1. 氯化水解法:（实例1和2.。）2. 氯化氧化法: 3. 氧化法:   参考文献;  12篇。

潘国光 三芳甲烷系列酸性染料的合成。[J] 染料工业，1993, 5. 11-20. P. 18. 对氯苯甲醛。摘录如下。

将对氯甲苯和三氯化磷加入反应锅，在光照下升温至155⁰C,通入氯气。控制温度在160-170⁰C,通氯至计算量，得氯化液。搅拌下将其加入浓硫酸中，常温搅拌5小时。静置分层，取下层液放入冰水中结晶，冷至5⁰C以下过滤，滤饼用冰水洗涤得粗品，减压蒸馏，收集108-111⁰C（25 mmHg）馏份即得白色的对氯苯甲醛结晶体。 

对氯苯甲醛 。[J] 安徽化工 1998, 2, 9-10 未抄录。

顾 红 王遵尧。Mn₂O₃ 氧化法合成对氯苯甲醛。[J]  染料与染色，2004, 4, 213-214 (226). 摘录如下。

Mn₂O₃的制备:  可以通过灼烧制得。对MnO₂在不同温度（773 K – 1073 K）灼烧条件下作了仔细的比较，发现将MnO₂在923 K左右灼烧1小时，Mn₂O₃样品经X-衍射测试，晶格常数a = 0.9410 nm，与标准X-衍射参数（a = 0.94091 nm）比较后，证明为立方体的α-Mn₂O₃，故实验最终选取923 K灼烧1小时为最佳。

操作步骤:  为了准确测定反应中生成醛的浓度，将对氯甲苯配成2 mol/L的环己烷溶液，便于取样和测定其中醛基的浓度。以固定的三相比例V（H₂SO₄）:V（有机相）=100:35:2（即100 ml一定浓度的硫酸溶液，35 ml浓度为2 mol/L对氯甲苯的环己烷溶液，2 g Mn₂O₃），将原料置于250 ml三口烧瓶中，以搅拌速度为120 r/min，控制温度在323 K进行反应，每隔30分钟从有机相中取1 ml样品，用盐酸羟胺法测定醛基的浓度，直至醛基浓度降低，得到该温度和酸度下反应体系中有机相醛基的最大浓度。

结果与讨论:  略。参考文献: 6篇。

加注:   以上抄录文，请读者评述。因原件未抄录，不能与英国人和美国人的英文作出对比。

陈忠源  2017年6月15日                于 无锡   明辉国际。