CAS号 [120-21-8] 生产工艺  对二乙氨基苯甲醛

CAS名: Benzaldehyde, 4-(diethylamino)- 历史参考文献: Beil. 14. E², 25; E⁴, 66.

用途: 酸性蓝24, 104。碱性紫16. 媒介紫1。反应类别: 醛化（Formylation）。

生产工艺参考文献: 按本人手头资料整理如下，仅供参考！

BIOS / Docs / 1440 /1122 / H /a/36. 4-(Diethylamino)benzaldehyde. 英国人译自德文。未收藏。

FIAT 1313,I. 136-137.（=胶卷PB 85172）74. P-Diethylaminobenzaldehyde. (I.G. Leverkusen). 美国人译自德文。抄录如下。

反应式: 本人有加注，译者未说明德文资料原件。（德文名：Aethamidal.）。甲醛法是老生产工艺，（对氨基甲苯磺酸可以回收）。
 

Process:

To 1100 l. water in 9000 l. lead lined tub, add “p-Toluidine Acid” equivalent to 215 kg sodium nitrite. The “p-Toluidine Acid” is partly recovered from a previous charge, partly fresh. To the resulting solution, add 350 kg diethylaniline followed by a solution 16 kg sodium carbonate in 160 l. water. Heat to 40⁰C. and add 224 kg 30% formaldehyde over 1 ¹/₂ hours at 40-45⁰C. Stir slowly overnight, cool to 15-17⁰C. to precipitate the benzyl compound. Dissolve the benzyl compound by adding below 20⁰C. 445 kg crude hydrochloric acid, at the same time precipitating excess “p-Toluidine Acid”. Filter off this acid on a nutsch and wash with 300 l. cold water. Use the “p-Toluidine Acid” in the next charge.

Dilute the filtrate (solution of benzyl compound) to 3800 l. Analyze by nitrite titration. Charge should contain equivalent of 140-145 kg sodium nitrite.

During 6 hours at 25-30⁰C. add to the solution a solution of: 440 kg 50% sodium bichromate in water.  124 kg 60⁰Be’ sulfuric acid.

796 l. water.

When all has been added, agitate 12 hours longer. Filter off the crystalline benzylidene compound on a nutsch and wash with 800-1000 l. ice water, or until the cake is free of chromium.

For hydrolysis, prepare a solution of 30 kg sodium carbonate in 1500 l. water at 60-65⁰C. Then add alternately the benztlidene nutsch cake and additional sodium carbonate until the entire cake and a total of 150 kg sodium carbonate have been added. Heat to 85⁰C. and hold ¹/₂ hour. Test for complete hydrolysis by cooling a 50 cc. sample to 0-4⁰C, and filtering off the solid aldehyde. The filtrate must be alkaline and must show no additional turbidity when more sodium carbonate is added and the mass heated to 85⁰C.

When complete, cool to 20⁰C. with external cooling, then to 4-6⁰C by adding ice. Filter off the crude aldehyde on a nutsch. Wash by adding the cake to 1500 l. water, heating to 65⁰C. to melt, cooling to 6⁰C. as before, filtering. And washing with ice water until neutral. Dry the cake on frames covered with cloth at room temperature.

The Yield is 300 kg 96-99% p-diethylamino benzaldehyde. To recover “Toluidine Acid” make the combined filtrates and washings (about 6000 l.) strongly acid to Congo Red with about 300 kg crude hydrochloric acid. Stir 20 hours to complete crystallization. Filter off the “p-Toluidine Acid” on a nutsch for use in subsequent charges.  

张澍声 编译。《精细化工中间体工业生产技术》1996年。P.168-169. 对二乙氨基苯甲醛。译自FIAT 1313,I, 136. 如下。

在9000 L衬铅槽中加入1100 L水，再加入215 kg亚硝酸钠量的对甲本案磺酸，该对甲苯胺磺酸一部分是上次回收的，一部分是新鲜的。向生成的溶液中加入350 kg N,N-二乙基苯胺，再加入16 kg碳酸钠在160 L水中的溶液。加热到40⁰C，仔0-45⁰C于1.5小时内加入224 kg 30%甲醛溶液，缓缓搅拌过夜。再冷却到15-17⁰C,以沉淀苄基化合物。在20⁰C以下加入445 kg粗盐酸溶解苄基化合物，同时沉淀过量的对甲苯胺磺酸。抽滤出对甲苯胺磺酸，用300 L水洗涤。对甲苯胺磺酸用于下次投料。

将溶有苄基化合物的滤液稀释到3800 L，用亚硝酸钠滴定分析，物料应含有相当于140-145 kg亚硝酸钠。

在25-30⁰C于6小时内向苄基化合物溶液中加入下列溶液：440 kg重铬酸钠溶液，124 kg 78%硫酸和700 L水混合组成。当该溶液全部加完后，再搅拌12小时。抽滤出结晶的苄叉化合物，并用800-1000 L冰水洗涤，直至滤饼不含铬。

为了水解，在60-65⁰C制备30 kg碳酸钠在1500 L水中的溶液，然后交替加入苄叉化合物滤饼和另外的碳酸钠，直至加入全部滤饼和总量150 kg碳酸钠。加热到85⁰C,保持0.5小时。检验水解是否完全，取50 ml样品，冷却到0-4⁰C,过滤出固体的醛。加入一些碳酸钠并加热到85⁰C,滤液必须是碱性，并且不显示浑浊。

水解完全后，冷却到20⁰C,然后用冰冷却到4-6⁰C。抽滤出粗品的对二乙氨基苯甲醛。滤饼加到1500 L水中，加热到65⁰C，再冷却到6⁰C,过滤，这是第一次洗涤，然后用冰水洗涤至中性，室温干燥。得到300 kg 96-99%对二乙氨基苯甲醛。

为了回收对甲苯胺磺酸，将滤液和洗水合并，约为6000 L，用约300 kg粗盐酸酸化至对刚果红为强酸性，搅拌20小时以完成结晶，抽滤出对甲苯胺磺酸供下次投料。  

PB 25623, 68-70.  “Acethamidal”  对二乙氨基苯甲醛德文生产工艺原件。未抄录。 

樊绍文  仇德乐（温州工科所）。气相色谱法分析N-烷基取代氨基苯甲醛类化合物。[J] 染料工业，2000, 4, 21-22.  见原刊物。

周尽花  赵鸿斌  等 （湘潭大学化工学院）。 对二乙氨基苯甲醛合成工艺研究。[J] 染料工业, 2002, 1, 37-38. 摘录如下。

操作方法: 在100 ml三口烧瓶中，装滴液漏斗，带氯化钙干燥管的回流冷凝管及温度计，用磁力搅拌器搅拌。在三口烧瓶中加入10.0 ml苯和4.1 ml DMF，将反应装置于冰水浴中，冷却，从滴液漏斗中滴加5.5 ml POCl₃，加完，稍冷，再滴加7.0 ml DEA。加完后在10⁰C下反应1小时，再将反应混合物水浴加热回流反应3小时。反应完毕，改为蒸馏装置，将溶剂苯蒸出，收集77-80⁰C的馏分，然后趁热将残余物倒入装冰的大烧杯中，滴加约10%（wt）浓度的氢氧化钠溶液中和，pH值控制在5.5-6.0之间，静置抽滤，水洗至滤液无色，真空干燥，得淡黄色晶体粗品，产率78.5%，熔点：39.0-41.0⁰C（文献值：39.0-41.0⁰C）。可用酸碱法进行重结晶。用高效液相色谱测定，采用无水甲醇作为溶剂和流动相，粗产品纯度为98.3%，其红外光谱与标准谱图一致。

参考文献: 8篇。  

周  凝 赵鸿斌 谢海波（湘潭大学化工学院）。 对二乙氨基苯甲醛合成工艺改进研究。第八届染料与染色论文。 P. 248-249.

对二乙氨基苯甲醛的合成:  取一250 ml三口园底烧瓶，装上机械搅拌，恒压滴液漏斗和回流冷凝管。在烧瓶中加入10.4 g （0.075 mol）六亚甲基四胺，8 ml（0.05 mol）N,N-二乙基苯胺，醋酸钠1.5 g，5 ml乙酸，搅拌，加热到回流，滴加9.2 ml乙酸和3 nl水的混合液，约30分钟滴完，滴加完后，保持回流反应7小时，冷却。保持搅拌，加入18.8 ml浓盐酸水解30分钟，水解后将反应液倒入烧杯中，加入等体积的水稀释，冰浴冷却下滴加20%氢氧化钠溶液，调节pH值至6左右，有大量白色沉淀析出，静置，抽滤，水洗至洗液无色，干燥，得白色粗产品8.85 g，产率为75.0%，熔点36.2-39.1⁰C。

抄注: 其余同上， 参考文献: 8 篇。

了解历史！少走弯路。

陈忠源  2017年7月9日星期日        于 无锡   明辉国际。