CAS号 [87-48-9] 生产工艺。    5-溴靛红

CAS名: 1H-Indole-2,3-dione, 5-bromo-      历史参考文献：Beil. 21, 453; E1, 359; E2, 343; E3/4, 5009; E5, 264.

用途: 还原黑1。 医药。LookChem网登录生产与经营单位93家。

抄注: 其中 Kono chem.. co. ltd.和 Saanxi Mingqi chemical co. ltd. 两家把它列为“Caryophyllene”，错了，其CAS号是 [87-44-5]。

BIOS 986, 60-62.（=胶卷PB 77764）. No. 23.  5-Bromoisatin  (I.G. Hoechst ).  英国人摘译自德文，无资料来源，（说明是德国Hoechst公司）.

反应式: 本人有加注。德文原件见后。

Materials usage per batch:  Isatin 98-99%   225 kg.    Hydrochloric acid  27%   840 kg.    Ice,  approx.   1,000 kg. 

Bromine       153 kg.    Chlorine    42 kg.

Plant Description:  设备：略。   Plant Capacity: 设备生产能力：略。

Process Description:

During 10 min, add 225 kg. isatin to 2250 l. drinking water, 300 kg. hydrochloric acid and 700 kg. ice contained in the 6,000 l. bromination vessel.  During 2-3 hr. add 153 kg. bromine dissolved in 540 kg. hydrochloric acid in the 700 l. stone jar.  Maintain the temperature below 17℃. by the periodic addition of ice.  Then add 42 kg. chlorine during 6-8 hr.

Test: Filter a sample and to the filtrate add one drop bromine. Incomplete bromination is shown by the formation of a precipitate.  If no precipitate is formed dry another sample.  The melting point of the dried sample shall be not lower than 247℃ .

If necessary add a further 1-3 kg. bromine in solution in hydrochloric acid, and stir for a further 1-2 hr.  Where bromination is complete remove any excess bromine or chlorine by the addition of sodium bisulphate solution to a starch / potassium iodide end point and filter on a stone nutsche.  This takes 3 hr.  Wash with about 6,000 l. water at 10℃. until neutral (deltaneutral = approx. pH 7).  This takes about 12 hr. 抄注：应为Sodium bisulphite .

Yield of moist cake = 1,200 kg. approximately.  Dry in a circulating air stove at 100-110℃.

The product is in the form of yellow needles of melting point 250-251℃. (pure 254℃.).  Bromine content 33-34%.  The dry product shall contain not more than 0.5% water.   Yield  326 kg. – 145%  v. E. – 95% theory.

Actual Yield:  实际收率：略。   Production: 列年产量：略。

Remarks: It was claimed that this route gives an appreciably purer product than the oxidation of dibromindigo, which usually contains isomers as well as mono and tribromocompounds.

细田豊 《理论制造染料化学》1957年。P. 471.  5-Bromoisatin.  译自PB 77764.

イサチン225 kgを水2250 l + 盐酸300 kg + 冰700 kgに加え，Br2 153 kg + 盐酸540 kgを170以下で时时冰を追加しながら2-3 hに加え，Cl2 42 kgを6-8 h 通ずる(2)。 NaHSO3でBr2およびCl2を消し，滤過，100の水6 t で洗い，100-1100で亁燥する。326 kg， 收率95%。

(2)试料を滤し滤液にBr2 1滴を加えて沉淀ができれば，ブロム化未完で，Br 2 1-3 kg + 盐酸を追加し1-2 h搅拌する。试料を滤した沉淀。

Mp 2470以上にならなければならない。  Mp 250-2510 (Pure 2540), Br 33-34%.

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》 1996年。 P. 255.  5-溴靛红。  译自BIOS 986,60.

在6000 L溴化槽中，装有2250 L清水，300 kg 盐酸和700 kg冰，于10分钟内加入225 kg靛红。于2-3小时内加入153 kg溴溶于540 kg盐酸的溶液，并在不断加冰使温度低于17℃，然后于6-8小时内加入42 kg氯气。

检验：取样品过滤，向滤液中加入1滴溴，如果有沉淀表示溴化不完全。如果不发生沉淀，取另一试样干燥，其熔点不低于247℃。

必要时再加入1-3 kg溴（溶解于盐酸中），并搅拌1-2小时。当溴化完全后，加亚硫酸氢钠溶液以除去过量的溴和氯（以淀粉-碘化钾试纸测终点），在石制抽滤器上过量，用约6000 L水在10℃洗至中性（pH 7）.

得到约1200 kg湿滤饼。在旋转空气烘房中于100-110℃干燥。产品为黄色针状，熔点250-251℃（纯品254℃）。溴含量33-34%，干产品的含水量不大于0.5%。产品326 kg， 为理论量的95%。

本工艺得到的产品纯度高于二溴靛蓝氧化的产品，二溴靛蓝氧化后含有异构体以及二溴和三溴混合物。

抄注：溴化后期加入氯气，主要是使溴素得到充分利用，后期加入亚硫酸氢钠主要是将余溴消除。

PB 73377, 2122-2123.  Bromatin (5-Bromoisatin).  这是美国人写的英文。

PB 73484, 1174.  “Bromatin” prepared from isatin and bromine.  By Dic., 1943年。 德文原件。

PB 73485, 1767-1775.  Production of “Bromatin” (Bromoisatin).  By Sieber Trantimer and Hoffmann.  1935-1937年。德文原件。

PB 74120, 24.  Brief direction for prod. “Bromatin”   1943年。  德文原件。

学习与思考：

本人知道国内有人看过BIOS 986, 60-62，但不一定会有人看过德文原件PB报告, 当然，本人也只是抄录了美国人编写的德文生产工艺目录。有的也只是简单的看了一下。我想就是作为高中的”化学教材”也应该是可以的吧！为什么在溴化后期会用到氯气，最后是用到亚硫酸氢钠，而英国人的译文变成了Sodium bisulphate = NaHSO4，实际应该是 Sodium bisulphite = NaHSO3 。

本人有一个胶卷，是从北京中国科学院图书馆复制过来的（主要是酸性和直接染料的生产工艺），可能是保存有问题，发现有不少已无法看清，我想国内所进口的胶卷也不会没有变化，再放下去一定会变成废胶卷。实际上，当时美国还出版有复印本，当然价格是很高的。例如PB 25625. 共1171页。胶卷是6美元，但复印本是117.5美元。所以国内没有进口！

再有，本人想上网的有如下产品，它是1943年5月4日的生产工艺，未査到其CAS号，现无法上网，今请教读者。

上述二个结构都是用来生产酸性紫56和溶剂紫2的单偶氮染料中间体，特别是第一个结构式，有具体生产工艺。

经査，第二个CAS名：2-Naphthalenesulfonic acid, 5-[(5-chloro-2-hydroxyphenyl)azo]-6-hydroxy-, CAS号[103393-03-9].

那么，第一个CAS名应该是: 2-Naphthalenesulfonic acid, 5-{(5-chloro-2-methoxyphenyl)azo}-6-hydroxy-, 未査到CAS号。

这里我想说一下，重点是早期的资料美国人没有编目，CAS [103393-03-9] 未提到合成工艺，问题是LookChem网没有列，事实上，酸性紫国内有生产。原版“染料索引”介绍的是BIOS 961, 74.（本人未收藏。） 和FIAT 764 – Palatinechtviolett 3RN.

本人抄录的是德文原件。PB 73561, 201-206. 当然已译成中文，希望能提供给读者参考！特别是中间体。当时为什么不用2-氨基-4-氯苯酚，而是用2-氨基-4-氯苯甲醚，有人问甲氧基能在络合中变成羟基吗？我们为什么用红色基B代替2-氨基-5-硝基苯酚就是这个原理。其生产成本低多了。这就是创新。

今天报道：总书记在中国科学院第十九次院士大会上的金句：其中一句是：自主创新是开放环境下的创新，绝对不能关起门来搞，而是要聚四海之气，借八方之力。这就是本人继续奋斗的动力！同时再次谢谢读者的点读！如果还有点利用价值，希望读者介绍给你的学化工的年轻朋友，我想我的付出应该有高的利用率。对吗？本人是不要名，不要利，因为去见上帝的时间是越来越近了，当然能希望活到100 ！国家是兴旺发达是我的梦想！明天再见！

陈忠源  2018年5月29日。