CAS号 [1667-10-3] 合成工艺。    4,4’-双(氯甲基)联苯

CAS名: 1,1’-Biphenyl, 4,4’-bis(chloromethyl)-      历史参考文献: Beil. 5, 610; E2, 514; E3, 1855.

用途: C.I. 荧光增白剂351。医药。 电子化工产品。 LookChem网登陆的生产与经营单位共83家。

反应式: 本人有加注。

国内研究动态：

陈素红  张国基 等 （山东省化工研究院）。 4,4’-双(氯甲基) 联苯的合成。 [J] 染料工业，1997, 4, 36-37.

操作: 在500 ml的四口瓶中，装有搅拌，温度计，气体导入管和回流冷凝器。加入51.9 g联苯，23.0 g多聚甲醛，77.0 g氯化锌，80.0 ml冰醋酸，35.0 ml浓盐酸和100.0 ml环己烷。得氯化锌/联苯摩尔比1.68/1，氯化锌/水重量比为2.70/1，通入干燥的氯化氢气体。搅动反应混合物，维持混合物的温度58-600C,总共5.0小时。整个试验中，混合物保持用于干燥的氯化氢饱和。反应结束时，混合物由于有产物而变得非常稠厚。加入50 ml 700C热水稀释催化剂。将混合物转移到装有1250 ml热环己烷的分液漏斗中。分出下层。上层用700C热水洗涤，分离，以除去微量的氯化锌和其它水溶性物质。然后在50C下冷却半小时，过滤。回收环己烷。滤饼用100 ml 100C环己烷洗一次。然后在900C的恒温烘干箱中干至恒重，得39.8 g BCMB，收率48%。测熔点129.5-134.80C，文献值：128-1350C.    抄注：BCMB = 4,4’-双(氯甲基 )联苯。

结果与讨论: 略。     参考文献: 4篇。   抄注：未见引用早期历史文献和氯甲基化生产工艺文献！

陈红飙  林原斌 等  （湘潭大学化学系）。 4,4’-二氯甲基联苯的合成研究。  [J] 染料工业, 2001, 3, 41-42 = 2001, 6, 44-45.

典型实验操作：在250 ml三口瓶中加入联苯20 g (120 mmol)，多聚甲醛10 g (333 mmol)，及一定量的溶剂和催化剂，在400C左右开始搅拌通入干燥的氯化氢，于45±20C搅拌反应8小时，停止反应，用冷水20 ml X 3洗涤，1% Na2CO3液30 ml及水30 ml洗涤，无水氯化钙干燥，回收溶液后得粗产品30.5 g。液相色谱分析：联苯7%；单氯甲基联苯10%，4,4’-二氯甲基联苯80%，其它3%。粗品用石油醚30 ml X 3, 甲醇30 ml X 3 洗涤，用苯/石油醚（1:1）重结晶，得纯白色固体23 g，收率（按已转化的联苯计）87.8%。其IR与文献报道完全一致（2）。

结果与讨论：略。

参考文献：（1）DE 2730246 (1976).  （2） WO 98 11039 （1998）.  （3） JPH 1077238 (1998)。  （4）JPH 987214 (1997).

许晓航  涂宾中  许遵乐 （广州汽巴精化，中山大学应化系）。4,4’-二(氯甲基)联苯和4,4’-联苯二甲醛的合成。

[J]染料与染色。2003, 6, 342 (344).

4,4’-二氯甲基联苯的合成：依次将联苯30.8 g (0.2 mol)，多聚甲醛16.6 g (o.55 mol)，无水氯化锌16.7 g (0.12 mol)，环己烷77 ml，加入250 ml四颈烧瓶中，装上搅拌器，温度计，冷凝管，用水浴将体系加热至400C，将20 ml SOCl2经分液漏斗缓慢地滴加到反应混合物中，温度控制在40-450C，体系由白色浑浊逐渐变成蓝灰色浑浊。滴加完SOCl2后于45-500C搅拌至反应完全，溶液逐渐变稠，颜色由蓝灰色转为浅灰白色，用TLC跟踪至反应结束，抽滤，所得滤饼用NaHCO3溶液中和到pH值6-7，然后用水洗去滤饼中所含盐分，过滤，烘干，得到4,4’-二（氯甲基）联苯粗品。用乙醇进行重结晶，得无色4,4’-二（氯甲基）联苯纯品23 g，收率46%。熔点130-1350C（文献值（7） 128-1350C）。

参考文献：7 篇，  抄注：未见引用早期参考文献和氯甲基化生产工艺文献！

国内出版物：章思规  章 伟 编著 《精细化学品及中间体手册》 化学工业出版社出版。2004年。P. 186-187.

抄注：经全文核对，资料抄自“染料工业”1997, 4, 36-37。原文收率48% 改成了84%，而且未注明资料来源！

学习与思考:

本人过去编有：单元反应参考文献目录。（1）甲基氯化生成氯甲基；（2）芳环直接引入氯甲基。其中直接氯甲基化，如：CAS号[104-83-6]，其生产工艺可见PB 25630, 18-19。 [6378-19-4]，其生产工艺可见PB 74120, 102-104。 [17450-63-4]. PB 25602, 95-100. 和PB 70058, 8793-8797. 当然，联苯氯甲基化暂未找到（如果没有人提供，是完全没有可能了。）。联苯乙酰化用于液晶的生产工艺已上网，当然，当时是不知道有今天的用途！

本人同时编有：化合物英文名称目录；分子式目录； PB报告目录；到今天的CAS号目录 等等。我想，再不利用有点可惜，再次谢谢公司给本人提供了上网的机会。

本人完全知道，已老了，不中用了，到市科委，我说可以免费服务，一提到年龄，就是谢谢！怕什么时候倒下！（其实我不要任何人负责！）。

今天抄录上述国内研究报告，本人认为历史文献可以利用，至少可以说明你的研究比别人好，好在哪里？Beilstein手册就记录有不同人的研究报告，含有不同合成路线等等。PB报告记录有过去完全保密的生产工艺资料，只是美国利用了，我们为什么不可以利用一下。

人一走就入土。我想资料不能这样吧！昨天已说了，到此为止，再次谢谢读者！

陈忠源 2018年5月30日。