CAS号 [101-63-3] 生产工艺。  4,4’-二硝基二苯醚

CAS名：Benzene, 1,1’-oxybis[4-nitro-    历史参考文献：Beil. 6, 232; E1, 119; E2, 222.

用途：合成树脂，染料等。LookChem网登录生产与经营单位33家。 反应类别：脱盐酸缩合。

PB 782.  Am improved method for the prepn. of 4,4’-dinitrodiphenyl ether. 改进的德文生产工艺，未抄录。

反应式：本人有加注。（德文资料是按美国人提供的目录编写的，只是未抄录原文）。

上海市有机化学工业公司《染料生产工艺汇编》。1976年。内部资料。  P. 66-67.  4,4’-二氨基二苯醚。（其中4,4’-二硝基二苯醚）。 

操作方法：1. 缩合反应：收率95% 以上。

于反应锅内依次加入硝基苯515升，对硝基氯苯145公斤，对硝基苯酚123.5公斤，碳酸钠95.7公斤，氯化钾6.18公斤。加毕升温，当锅内温度升至210-215℃后，维持24小时即反应完成。反应初期之蒸出物经冷却后废水流至废水贮槽，硝基苯回流入锅内。

缩合反应完成后，冷却一小时，将缩合物抽至蒸馏锅。先真空蒸馏，待硝基苯蒸出350-400升时改为水蒸汽蒸馏。蒸至馏出液中无硝基苯即为终点。然后吸滤，洗涤至滤液不带色。（生产厂：上海染化十一厂）。

上海市《塑料工艺汇编》。 1976年。 P. 209-210.  聚酰亚胺树脂。其中有4,4’-二硝基二苯醚。生产厂：上海染化十一厂。

操作方法：（1）缩合反应：收率95% 以上。其余同上，不再抄录。

国内研究动态。

宋东明  李树德  逺 雪（大连理工大学）。 加氢法制备4,4’-二氨基二苯醚。 [J] 染料工业。1994, 5, 14-17 (13). 其中含[101-63-3].

4,4’-二硝基二苯醚的制备：在选定DMF作溶剂后，对催化剂，配料比，反应温度和时间对缩合反应的影响进行了研究。

    研究项目：（1）反应投料配比。（2）催化剂对缩合反应的影响。（3）温度对缩合反应的影响。（4）反应时间对缩合的影响。

【结论】以对硝基氯苯与对硝基酚钠为原料，K2CO3 或KCl 为催化剂，DMF 为溶剂，150℃下缩合，可制得4,4’-二硝基二苯醚，产品纯度99.1%，收率89.1%。

参考文献：含硝基化合物的还原，共37篇。全部是不同国家的专利。未见引用早期德国生产工艺的改进方法。

侯乐山 主编 《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。 P. 477-478.  4,4’-二硝基二苯醚。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版 《版权所有  未经允许  不得翻印》。

英文名到技术指标：略。  生产方法：如下。

    1. 对硝基氯苯与对硝基苯酚缩合法：将硝基氯苯，对硝基苯酚加入溶剂中，再加入碳酸钠及氯化钾。搅拌升温，在210-215℃反应24 h。缩合反应结束后，冷却，真空蒸馏出硝基苯。再用水蒸汽蒸馏，馏出物冷却，吸滤，洗涤，干燥即得成品。

2. 对二硝基苯法：对二硝基苯，碳酸钠和二甲基亚砜在135℃下反应，反应结束冷却至室温后加入水析出淡黄色沉淀，经过滤，干燥，重结晶（用甲苯为溶剂）得成品，收率91%。

3. 对硝基氯苯和氢氧化钠法：氢氧化钠，异丙醇，对硝基氯苯在80℃下反应，生成的结晶经过滤，水洗得到产品，收率为91%。

抄注：未提到三种方法的资料来源！

张林栋 编 《化工产品手册 – 第五版 – 橡塑助剂》。2008年。 P. 314.  4,4’-二氨基二苯醚。（其中含4,4’-二硝基二苯醚）。

    （1）缩合反应：将溶剂硝基苯515 kg（抄注：原件是升）加入搅拌反应釜中，然后搅拌下将145 kg硝基氯苯，123.5 kg对硝基苯酚，95.7 kg碳酸钠和6.18 kg氯化钾依次加入反应釜中，搅拌下升温至210-215℃后，保持此温度下搅拌反应24 h。缩合反应完成后，冷却，将缩合物抽至资料装置，先进行真空蒸馏，当硝基苯蒸出350-400 L时，改为水蒸汽蒸馏，蒸至馏出液中无硝基苯为止。剩余物经吸滤，滤液再用水洗涤至不带色，即制得4,4’-二硝基二苯醚。 （抄注：本文完全抄自“染料生产工艺汇编”，但是编著未说明是抄来的！也未提到国内有研究报告！）。

染料专业出版物。

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。 2018年。P. 1851-2038. （染料中间体及可合成的染料）。

按分子式，本化合物请读者增补在p. 1951上。

一位自称老者的建议：如果说美国人提供的PB报告没有人整理，归纳，无法利用！那么国内1994年的研究报告，为什么在2008年的出版物中，没有提到？仍然是抄录1976年出版的内部资料！我想至少对国内的论文和专利，应该有人整理吧！

陈忠源 2019年11月6日星期三。