CAS号 [69-72-7] 生产工艺。   水杨酸

CAS名：Benzoic acid, 2-hydroxy-    历史参考文献：Beil. 10, 43; E1, 20; E2, 25; E3, 87; E4, 299.（含物化性质）。

用途：医药，香料，染料等。  LookChem网登录生产与经营单位377家。 反应类别：羧化。

国外生产工艺：BIOS 116; 664; 1246。PB 74051（后者，北京科学院图书馆：M 06849）。本人未收藏。反应式：本人有加注。

细田豊 《理论制造染料化学》。技報當 出版。1957年。 P. 473.   サリチル酸。译自上述BIOS和PB 报告，无页号。

    （1）フェノ-ルソダ： オ-トクレ-ブにフェノ-ルと计算量のNaOH 50% 液を加え，初めは常压，後には20 – 30 mm 150-1600で蒸发亁燥する。

    （2）カ-ボネ-ション： 1200以下に冷しCO2を通じながら900まで下げフェノ-ル1 モルにつき约1 モルのCO2を吸收させなおCO2压を7-8 气压とする。

    （3）转 位： CO2 7-9气压のもとに1500に5-6 hで转位を终り，CO2の过剩を回收し，水蒸汽を通じバキウムをかけて未反应のフェノ-ル5-10%を回收する。

    （4）溶解および分离： 前回の洗液または水を加えて约30% サリチレ-ト液とし900で木槽に排出，活性炭をサリチル酸の约2% 加生蒸汽で0.5 h煮沸，硫酸亚铅结晶2%，亚铅末1%を加え短时间煮沸した後Na2CO3 でリトマスアルカリ性にし，Na2SO3结晶1%を加え热滤過する。滤液に35% 硫酸を加えてコンゴ-酸性とし400でサリチル酸を逺心分离にかけ水洗，亁燥する。染料の原料としてはこのま使用できるが，药用その他には升华によつて精制する。

张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》。沈阳院 出版。2006年。P. 497-498.  水杨酸。译自BIOS和FIAT，无PB报告。

    （一）苯酚钠的制备：共有李思南公馆归一法。一个直径2.4 m，每4天生产3 t水杨酸：另一个直径3.0 m，每6天生产5 t。大高压釜耗电量6 KW。搅拌器和挡板的修理是很少的。每个高压釜每年少于一次。搅拌器均为铸钢结构，采用重型搅拌器，有可置换的铸铁浆叶，但用3%镍合金钢较为适宜，倾斜位置要能使物料升高。重型水平锥形挡板是铸铁制，可以替换，拧紧在高压釜壁上，与搅拌器的间隙仅为4-5 mm。高压釜外部焊有通蒸汽和冷却水的蛇管，这些蛇管由于通蒸汽和冷却水的不断变化而疲劳，如果有足够的面积，最好安装两套蛇管。搅拌器转速18 rpm，在其上端有带计数器的浆叶，相当于主桨叶的位置，立轴承不能由下部移动，其修理需要将整个搅拌器除去。（抄注：以上是有关设备的问题！）。

原料苯酚的凝固点为40.5℃。将苯酚和50% 氢氧化钠水溶液加到高压釜中，其数量要使最后的混合物中，每摩尔苯酚含有2.1摩尔氢氧化钠。以小高压釜为例，在70℃加入苯酚和氢氧化钠水溶液，其升温速度为：1小时150℃，2小时160℃，3小时170℃，4小时175℃，5-7小时均为180℃。加热采用30巴蒸汽，高压釜内常压，蒸馏出水分，物料搅拌速度4 rpm。7小时后开始抽真空，同时蒸馏出水分。温度变化为8小时140℃，9小时为120℃，10小时130℃，11小时125℃，12-16小时在125-130℃变动，17-20小时逐渐升温至170℃。此时开始冷却，但温度继续上升，21小时180℃，22小时190℃，23小时200℃，24-25小时190℃，26小时185℃，27小时180℃，28小时175℃，29小时170℃，30小时165℃，31小时155℃。这时物料已完全褪色，并开始通入CO2.

（二）羧 化：CO2是在合成苯酚车间由苯磺酸与碳酸钙相互反应而得。在CO2吸收期间，高压釜要稍加冷却。CO2要每小时测定空气含量（最大允许量0.3%）和干燥情况。当CO2通入约2/3后，反应逐渐放慢，最后调整。抽真空，蒸馏出苯酚和少量水（冷凝器中要通热水冷却）。继续通CO2，高压釜内温度150-155℃（32-47小时）。有时需稍微冷却，CO2压力缓慢升至7 – 8巴。

（三）转 位：在7-9巴CO2压力下，于150℃在5-6小时内完成转位。回收过量的CO2，通水蒸汽回收5%-10% 未反应的苯酚。

（四）溶解与分离：加入水或上次的洗水，使变成约30% 水杨酸钠溶液。在90℃排放到木槽中，加入水杨酸的2% 的活性炭（为了除去树脂状杂质），用直接蒸汽煮沸0.5小时，加入2% 硫酸锌结晶，1% 锌粉，短时间煮沸后，加碳酸钠至对石蕊试纸呈碱性，加入1% 亚硫酸钠结晶，热过滤。向滤液中加入35% 硫酸，使对刚果红试纸呈酸性，使水杨酸完全沉淀出来，冷却至40℃，离心分离出水杨酸，水洗，在60-80℃干燥。可以直接染料的原料，用于医药方面需经升华精制。

（五）升 华：工业品水杨酸的升华是在真空下进行。将工业品水杨酸放在升华盘中，送往升华室。升华室为软钢间隔室，装有蒸汽蛇管，升华盘即放在蛇管上面，真空度为15 mmHg，温度升至110 – 140℃。水杨酸升华到空气冷却的卧式圆柱体凝缩室中，凝缩室长3 m，直径3 m，软钢制成，内衬铝薄片，铝衬里有时会因真空而鼓起，可以用V2A软钢板代替，并电焊在软钢容器壁上。

每个升华室处理400 kg 工业品水杨酸，车下蛇管用蒸汽加热到155℃。凝缩室用空气冷却。在蒸发室和凝缩室之间的通道要有加热蛇管。以防止通道内结晶。在这里还有垂直的挡板，挡住不挥发的杂质。

真空系统是正常设计，不需要安排凝缩设备来防止水杨酸加入真空泵。只在真空与浓缩室之间装有压力计，以防止堵塞。每个单元每天可处理约1 t 升华水杨酸，有1%-2% 残渣留在升华室不能升华。这些残渣落到一粉碎机中，粉碎后再送入升华室。曾经将由升华室排出的空气吸到氢氧化钠溶液洗涤器中，但回收的酸不能弥补消耗的费用。

关于收率是这样的：100 mol苯酚加到高压釜中，损失2 mol，回收未反应苯酚15 mol，净用苯酚83 mol。此83 mol苯酚中得到74.7 mol升华的水杨酸，有5.8 – 6.6 mol形成二羧酸，1.6 – 2.5 mol形成树脂。

在制备苯酚钠中，BIOS 1246 说苯酚与氢氧化钠的摩尔比为2 ：1。BIOS 664说：过去氢氧化钠比理论量超过1%，但现在只是微过量。在法国则采用苯酚大量过量的工艺。三者大相径庭。（BIOS 664; BIOS 1246,5; FIAT 744）。

有时升华后的水杨酸还需要进一步精制。其操作如下：

将120 kg升华过的水杨酸，720 kg水和0.72 kg磷酸依次加入不锈钢精制釜中，搅拌升温至90℃，保温1小时。降温至35℃以下，过滤，真空干燥，达到117 kg水杨酸。

小规模生产水杨酸也可以在常压下反应。（抄注：这部分未提到资料来源！）。

将苯酚与50% 氢氧化钠溶液配制成苯酚钠，使游离碱在1%以内。减压脱水后，再加苯酚作溶剂，共沸脱水。然后苯酚钠在溶解苯酚中通入二氧化碳，羧化3小时，温度由128℃ 升至200℃。待温度下降时，开始回收苯酚，约2-3小时。第二次通入二氧化碳，羧化2小时，再减压回收苯酚，即羧化完毕。

【抄注】这是本人化480元购买的非正式出版物！当然，仍然要谢谢他的工作！因为本人不可能看到这类资料的！所以原件，无法抄录英文！

PB 70060, 307-312.  Salicylic acid.  这仅仅是本人手工抄录的目录。资料未抄录。

PB 70188, 5957-5961. 水杨酸粗品分析方法。分析号：56.  未抄录。

以下是本人抄录的国内出版物：

徐克勋 主编《有机化工原料及中间体便览》。辽宁省石油化工技术情报总站 出版。1989年。P. 490-491. 邻羟基苯甲酸。摘录。

【制法】用苯酚及液体烧碱制成苯酚钠盐溶液，真空干燥，然后将釜温冷到100℃，慢慢通入干燥的二氧化碳，当釜内压力达0.59-0.69兆帕，停止通入二氧化碳，生成碳酸苯酚酯，在130-140℃下发生分子重排反应，变成水杨酸钠，再加清水使水杨酸钠盐溶解后进行脱色，过滤，再加硫酸酸化，即析出水杨酸，经过滤，洗涤，干燥即得成品。

章思规 主编 《精细有机化学品技术手册》。科学出版社 出版。 1992年 # 30110.  水杨酸。此书本人未收藏。

侯乐山 主编 《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。P. 1133-1134.  水杨酸。摘录。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版。《版权所有  未经允许  不得翻印》。

【生产方法】苯酚与氢氧化钠反应生成苯酚钠，蒸馏脱水后，通二氧化碳进行羧基化反应，制得水杨酸钠盐，再用硫酸酸化，而得粗品。粗品经升华精制得成品。

原料消耗定额：苯酚（98%）704 kg/t，烧碱（95%）417 kg/t，硫酸（95%）500 kg/t，二氧化碳（99%）467 kg/t。

【生产厂】29家。

张大国 编著《精细有机单元反应合成技术手册》。化学工业出版社 出版。2014年。P. 135. # 022186.  水杨酸。摘录。

【制法】配料比：苯酚 ：溶剂酚 ：氢氧化钠 = 1 : (0.9-1.3) : 0.43。

将苯酚投入反应罐，搅拌，加入50% 氢氧化钠溶液，反应30 min取样测游离碱应在1%（若超过或不足，均需补料平衡）。常压蒸水2 h，于170℃（2.58 – 7.74 kPa）减压蒸水1 – 1.5 h。再加入苯酚作溶剂共沸脱水，当内温升至128℃（7.7 kPa）时，蒸水完毕。通入二氧化碳3 h，内温由128℃升至200℃，待温度下降时，开始回收苯酚，约2 – 3 h。第二次通入二氧化碳羧化2 h，再减压回收苯酚2 h，羧化完毕。加水溶解成50% 的水杨酸钠溶液。搅拌下加入7% - 8% 硫酸酸化至pH = 1 – 2止，降温30℃以下，甩滤，干燥得粗品，粗品于150 – 170℃（2.58 kPa）下进行升华，得水杨酸。收率95%。

注：另一种羧化方法是在140 – 180℃，约0.7 MPa 压力下通二氧化碳，使酚钠羧化生成水杨酸钠盐。（抄注：无资料来源！）。

国内研究动态：（这是本人以前编写的品种资料目录！）。

陈芬儿  武汉化工学院。《相转移催化法合成水杨酸》。 [J] 染料工业，1990, 3, 33-34.

研究路线是采用邻氯甲苯，CAS号 [95-49-8] 为原料，经氧化合成邻氯苯甲酸，CAS号 [118-91-2]，最后采用相转移催化剂，将氯转化成羟基。

参考文献：4篇。

【抄注】此文，本人不再抄录。读者可看原刊物。

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。2018年。P. 1881.  中文名称：2-羟基苯甲酸。

【可合成的染料】C.I. 酸性黄10, 98, 100, 120, 185。C.I. 酸性棕146, 362。 C.I. 直接黄10, 15, 24, 26, 41, 42, 44, 66, 72, 73, 74, 167。 C.I. 直接橙1, 2, 6, 8, 31, 33, 94, 104。 C.I. 直接红1, 18, 29, 33, 52, 63, 88, 155, 156, 181, 185, 186。 C.I. 直接绿3, 8, 9, 20, 21, 21:1, 22, 26, 28, 39, 59, 60。 C.I. 直接棕1, 1:2, 2, 5,6, 13, 14, 20, 21, 24, 25, 26, 27, 31, 46, 51, 52, 54, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 70, 73, 74, 75, 79, 95, 101, 159, 173, 175, 179, 185, 186, 190, 206, 215, 222, 223,  227。 C.I. 直接黑40, 91。 C.I. 媒介黄1, 3, 5, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 21, 24, 26, 28, 32, 36, 38, 44, 47, 48, 51, 57, 60, 66。 C.I. 媒介橙1, 2, 6, 15, 22。 C.I. 媒介红8, 57。C.I. 媒介紫17, 39。 C.I. 媒介棕18, 51, 90。 C.I. 溶剂黄20。 C.I. 颜料黄23。

陈忠源 2020年7月30日星期四。