CAS号 [887-76-3] 生产工艺。   1-重氮-2-萘酚-4-磺酸

CAS名：1-Naphthalenesulfonic acid, 4-diazo-3,4-dihydro-3-oxo-  历史参考文献：Beil. 16, 595; E1, 370; E2, 305; E3, 571, E4, 854.

用途：染料中间体。LookChem网登录生产与经营单位67家。  反应类别：重氮化。

BIOS 986, 146-147.（=胶卷PB 77764）。 Diao-1,2,4-acid.  (Hoechst).  英国人译自德文，无资料来源。

反应式：本人有加注，德文原件未抄录。其中原料，CAS号[116-63-2]，已在2020年8月21日上网。

Plant Description. 设备：（抄录不再分项）。 

1.  2 X 7.5 cu. m. agitated vessels for aminoacid, one of them rubber-lined, the other lead-lined。   2.  Diazotisation vessel with fast stirrer and brine cooling, 16 cu. m.。   3.  2 X 7.5 cu. m. lead-lined receivers for diazo solution。   4.  2 X 18 chamber (80 X 80 cm.) small wash-type screening presses。

5.  2 X 10.5 cu. m. C. I. acid-resisting brick-lined precipitation vessels with Quirl agitators, and lead coils with cooling water。   6.  2 X Homogeneously lead-lined Pendel centrifuges。   7.  1 X Acid-resisting nutsche with receiver。   8.  A small vessel for making hot water for the screening press。

9.  Storage and measure vessels for sodium nitrite and 300Be’ sulphuric acid。

Process Description: 操作步骤：

700 kg. of amidoacid (1-amino-2-naphthol-4-sulphonic acid, No. 11). 100% as approximately 25% neutral paste is stirred with water to give about 3,000 l. of 21 – 21.5% strength.  In the fast agitated diazo vessel are prepared 1,000 – 1,200 l. water or wash liquor coming from the washing of the residue of previous operation.  2.5 kg. copper sulphate crystals are dissolved in a few litres of water and 540 kg. sodium nitrite 40% solution added.  The 3,000 l. amidoacid suspension is blown into this during 3 hrs. at such a rate that the slowly rising temperature does not exceed 25℃.  The amidoacid goes completely into a dark golden yellow solution with the formation of the diazo.  Take care to have nitrite in excess throughout the addition.  Make the solution weakly acid to litmus with a few litres 200Be’. Sulphuric acid so as to get the dark flocculent residue in a readily filterable form.  Screen.  Wash the residue with warm water at 40 – 45℃.  The first part of the these washings (500 l.) is combined with the main bulk. The rest of the washing serve as make-up for the next diazotization.  The combined filtrate and first washings are acidified at 25 – 28℃. by the slow addition of 1,350 kg. 300Be’ sulphuric acid whereby the diazo-1,2,4-precipitates as a beautiful crystalline orange-grey product.  Precipitation is complete when the mother liquor contains 5.5 – 6.0 vol% sulphuric acid.  The precipitated diazo-1,2,4 is separated from the mother liquor in homogeneously lead-lined Pendol centrifuges, and is obtained in the form of an orange-grey sandy product of strength 86 – 88%.  For further operation to chlorodiazo (5-chloro-1-diazo-2-naphthol-4-sulphonic acid by direct reaction with chloro-sulphonic acid and chlorine and precipitation on to ice), the product must be dried at up to 50℃, in a drying oven, thus giving a brownish dusty product of strength 92 – 93%.

Yield: 688 – 695 kg. diazo-1,2,4 moist paste as 100% - 94 – 95% theory,  During the batch the following tests are carried out:-

1.  Amidoacid foe neutrality.   2. Daizotisation for continued presence of sodium nitrite.   3. Completion of precipitation by determination of the acidity of mother liquor.   4. Strength of product by determination of the diazo nitrogen by decomposition with cuprous chloride solution.

细田豊《理论制造染料化学》。技報當 出版。1957年。 P. 543.  1-Diao-2-naphthol-4-sulfonic acid. 译自PB 77764.

アミノ1,2,4酸700 kg 100% の约25% ペ-ストを水とまぜて21 – 21.5% 液约3 m3 とする。ジアゾ化槽に水または前回の洗液1 – 1.2 m3 を入れ，硫酸铜2.5 kgを少量の水に溶して加え，NaNO2 40% 液540 kgを加える。これに前记アミノ液を250 以下で3 hに加えれば暗金黄色のジアゾ液できる。200Be’硫酸数l を加えてリトマス弱酸性とし滤過し，40 - 450 の水で洗い，最初の580 lは主液にまぜ後の洗液は次回の仕入に用いる。滤液に25 - 280 で300Be’硫酸1,350 kgを徐加すればジアゾ化合物はオレンジグレ-色の结晶となつて析出し（硫酸5.5 – 6V%に不溶），铅张远心分离器で滤過，86 – 88% ケ-クとなり，500 亁燥し92 – 93% 纯度となる。688 – 695 kg 100%，收率94 – 95%。

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》。《染料工业》编辑部 出版。1996年。P. 206.  1,2,4-酸氧体，译自BIOS 986, 146.

700 kg 100% 1-氨基-2-萘酚-4-磺酸（又名amidoacid）的约25% 中心膏状物与水搅拌制成3000 L 21 – 21.5% 浓度。另在快速搅拌重氮槽中放入1000 – 1200 L上次操作中的洗水，加入2.5 kg 硫酸铜结晶溶解在几升水的溶液，再加入540 kg 40% 亚硝酸钠溶液。于3小时内将上述3000 L 氨基酸悬浮体压入此亚硝酸钠溶液中，加入速度要使缓慢上升的温度不超过25℃。氨基酸完全变成暗金黄色溶液，形成重氮体，必须注意在整个加料中亚硝酸钠是过量的。用几升23% 硫酸使溶液对石蕊试纸呈弱酸性，以使暗色絮状物变为易过滤状态。过滤，残渣用40 – 450热水洗涤。第一部分洗水500 L与滤液合并，其余部分洗水用于下一次的重氮化。滤液和第一部分洗水的合并溶液在25 – 28℃缓缓加入1350 kg 35% 硫酸进行酸化，1,2,4-酸氧体沉淀为漂亮的橙 – 灰色结晶产物，当母液中含有5.5 – 6.0% 硫酸时沉淀完全。沉淀的1,2,4-酸氧体在均匀衬铅的Pendel离心机中分离出来，为橙 – 灰色沙状产品。强度86 – 88%。软钢医药制备5-氯-1-重氮-2-萘酚-4-磺酸（用氯磺酸和氯直接氯化，并在冰水中沉淀），产品必须在干燥箱中于50℃干燥，这样得到棕色粉状产品，强度92 – 93%。

得到688 – 695 kg 100% 1,2,4-酸氧体，为膏状物。收率94 – 95%。

PB 25624, 838-839.  Diaonaphtholsulfonic acid.  德文生产工艺原件，未抄录。

PB 25627, 3189-3192. “Diao 1,2,4-acid nitrite.” 1935年7月英文生产工艺。1美元，美国人介绍如下。

The diazotization of 2-hydroxy-1-naphthylamine-4-sulfonic acid is described.  A flow sheet indicates the apparatus used.  This intermediate is used in the processes described in PB 68347 and PB 68348 above. （抄注：即，C.I. 媒介黑17）.  In English. 资料原件未抄录！

PB 70188, 6191-6193.  Diao-1,2,4-acid.  产品德文分析方法。未抄录。

PB 70361, 6897-9.  Diazo-1,2,4-acid. 1937年5月14日德文生产工艺，1.5美元，未抄录

上海市有机化学工业公司《染料生产工艺汇编》。内部资料。1976年。P. 92-93.  2,1-羟基萘-4-磺酸。

【重氮化】在900升水中，加入1-氨基-2-萘酚-4-磺酸滤饼以100% 计334.6公斤，搅拌1小时，在＜40℃下用液碱中和到刚果红中性，加入结晶硫酸铜（以100% 计4公斤）搅拌溶解后加冰冷却至18℃，于18 – 20℃下加入亚硝酸钠30% 溶液以100% 计105公斤，控制加料速度是碘淀粉试纸微蓝，加毕，在25 – 30℃搅拌1小时，再在1 – 1.5小时内升温到40 – 45℃，此时反应物为溶液，过滤，滤液用约60% 硫酸以100% 计225.6公斤，酸化过滤，收率约为理论量的85%。 在50℃下干燥。

天津染料工艺汇编。1980年。 P. 50-51.  1,2-重氮氧基萘-4-磺酸。操作方法。

于重氮化锅中加软水1200升及1-氨基-2-羟基萘-4-磺酸334.6公斤，搅拌1小时，用火碱液中和至刚果红试纸呈中性，亮黄试纸不变，然后加入事先溶解好的硫酸铜溶液3.58公斤，加冰降温至15℃左右，快速加入亚硝酸钠溶液约104.9公斤，控制温度25 – 30℃，碘淀粉试纸微蓝作用1小时，然后于1 – 1.5小时缓慢升温至40 – 42℃，进行过滤，收集滤液。

在40 – 42℃，用4小时于上述滤液中加入硫酸进行酸析，至甲基紫试纸绿色，作用1小时，压滤，吹干，得松散粒状潮料，取样分析，产率应在92%以上。

章思规 主编《精细有机化学品技术手册》。科学出版社 出版。1992年。 # 11720.  2,1-羟基萘-4-磺酸。

资料完全抄注《染料生产工艺汇编》。

侯乐山 主编《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。P. 1428-9.  1-重氮-2-萘酚-4-磺酸。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版。《版权所有  未经允许  不得翻印》。

【生产方法】由1-氨基-2-萘酚-4-磺酸（1,2,4-酸）用烧碱溶解，然后用酸酸化橙悬浮液，用亚硝酸钠重氮化，并加入少量硫酸铜溶液催化，重氮氧化物即从溶液中呈游离酸或钠盐状态析出，经过滤，用硫酸酸化，即得成品。 【生产厂】5家。

国内研究动态。

李菊霞  袁继新  宋心远（东华大学）。《环保型Al ,Fe络合染料的合成及其羊毛染色》。 [J] 染料与染色，2005, 3, 10-12.

1. 3  Al, Fe络合染料的合成。（其中[897-76-3]的合成）。

取0.01 mol 4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸放入烧瓶中，加入25 ml水和30% 碱液1.2 ml使之溶解。溶解后加入30% 盐酸3 ml和碎冰20 g，温度为0 – 5℃，然后加入亚硝酸钠4 Mol/l 反应2小时左右。

【参考文献】9篇，未提到上述本人抄录的资料，可能主题是染料，所以未引用!

何岩彬 主编《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。2018年。P. 1921.  中文名称：1-重氮-2-萘酚-4-磺酸。（书上未列！）。

【可合成的染料】C.I. 媒介红201, 405, 432, 442。 C.I. 酸性紫90。

陈忠源 2020年9月8日星期二。 为什么要这么抄录？请读者看一下，国内外生产工艺的差别在哪里？