CAS号 [128-42-7] 生产工艺。   4,4’-二硝基芪-2,2’-二磺酸

CAS名：Benzenesulfonic acid, 2,2’-(1,2-ethenediyl)bis[5-nitro-

用途：染料中间体。 LookChem网登录生产与经营单位：酸式，52家；钠盐，16家。

PB 22623.  本胶卷国内有收藏，其目录，未抄录。

细田豊《理论制造染料化学》。技報當出版。1957年。P. 511. 4,4’-Dinitrostilbene-2,2’-disulfonic acid. 译自PB 22623.

反应式：本人有加注。

  a) ハイポクロリド酸化法：p-ニトロトルエンスルホン酸450 kgを热湯1.5 tとNa2CO3约100 kgにリトマスアルカリ性に溶し2 m3 ，900 とする（试料100 ccをZn + HClで还原，ジアゾ化定量する）。 

5 m3 酸化槽で水3 tとNaOH 30% 650 lを900 に热し，NaOCl液（NaOH 300 kg（液 750 l）+ 水1 t + Cl2 240 kg = 120 – 140 g Cl/l）300 lを加え，ニトロ液を4 – 6 m加える。反应温度を88 – 910（880 から下ると难溶のジベンシジル化合物ができて收率を下げる）に保ち，ニトロ液注入中も注入後もたえずハイポ液の追加を续けて，常にヨ- ド淀粉纸に感ずるようにし，14 mでハイポ液计1200 l（Cl 175 kg）が加え终る。直ちにNaCl 850 kgを加え500 まで急冷，250 まで徐冷しジニトロスチルベンジスルホン酸ソ- ダを滤過する。收率78%。（这是次氯酸钠氧化法）。

b) 空气酸化法：ニトロトルエンスルホン酸566 kgを水2.8 t + Na2CO3 180 kgに溶して20 m3 の酸化机に入れ7.8 m3 ，500 としNaOH 30% 880 kgを加え，9固の吹入管から1.85 气压（各管6.65 m3 /h）で空气を吹入む。蒸汽で每时10 の割で500 から580に上げ10 – 11 h保温する。故に全时间20 h，空气1200 m3 に上る（试料を盐酸酸性に全く溶けるようになる），盐析槽に移し，盐酸950 lを加え，NaCl 1.7 tを2.5 h位に加えて盐析し，40 - 420 で滤過する。收率80 – 81%。（这是空气氧化法）。

【抄注】PB报告和日文译文，国内未见有译文和资料报导！

上海市有机化学工业公司 《染料生产工艺汇编》。1976年。P. 72-73.  4,4’-二氨基芪-2,2’-二磺酸，其中[128-42-7]的生产。

氧化反应：氧化锅内放入水5000公斤，搅拌，加入液碱600 – 650公斤，调整液碱浓度为0.93 N。升温至57℃，鼓入空气，加入硫酸亚铁8公斤和上述磺化物 [121-03-9]，再调整液碱浓度为0.93N，升温至68℃（每小时升温2度），保温10小时。氧化毕，加硫酸中和至pH值为5 – 6。将物料输送至酸析木桶中，冷却至25℃，加入硫酸酸析至pH值为1，静置3 – 4小时。吸滤。在溶解桶内加入水2000公斤，加热至80℃，加入滤饼，搅拌使之溶解，pH值为5 – 6。

天津染料工业汇编。1980年。P. 25-26.  DSD酸，其中[128-42-7]的生产。

氧化（缩合）：将放料罐放水2000升，升温至80℃，搅拌下加入160 – 200公斤碳酸钠，然后再慢慢加入结晶对硝基甲苯邻磺酸，使其溶解，再用纯碱调节pH 7 – 8。

将上述溶液打入氧化罐内，用水调体积到5700升后，升温到50℃，鼓入空气。在48 – 50℃时，用24 – 45分钟，加入火碱，使反应浓度控制在0.93 – 0.95 N，同时加硫酸亚铁1公斤。加碱后保温15小时以上，温度逐渐由55℃升到70 – 72℃，以氧化铁全部溶解为终点。终点到达后，用20分钟加入硫酸，中和到pH = 7，温度不得超过85℃。用离心泵将中和无打入盐析罐，用20%（按体积）的食盐，进行盐析，滤干。

（俄）A.B.Eльцовa. 《染料及中间体实验室合成方法》。1985年。§7.19.  4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸。

在500毫升烧瓶中，加入32.6克4-硝基甲苯-2-磺酸和300毫升4% 氢氧化钠溶液，搅拌到溶解，溶液对广泛试纸pH = 10，然后加入硫酸锰溶液，3毫升皂液，经充分搅拌后，转移到浮氏烧瓶内，加热到浴温65 ± 3℃，以强力的空气流，其气流速度用水抽进行调节，氧化水解取决于鼓泡器的效率，取样用盐酸酸化到广泛试纸pH 2，加热至60 – 65℃为透明液，冷却析出红色片状结晶，即为氧化终点，反应终点，用蒲板层析控制。

将装有搅拌的1升瓷杯，固定在卡圈内，加入43毫升30% 盐酸，在良好搅拌下慢慢加入已冷却至50℃的氧化合格料，然后加入60克食盐，在缓慢搅拌下保持3 – 4小时，沉淀物用布氏漏斗过滤，抽干，用饱和食盐水洗涤2 – 3次，滤饼于60 – 70℃干燥。得量约30克（约80%）。

成品用展开剂（丁醇 ：丙醇 ：水 ：浓氨水 = 10 ：5 ：4 : 1）,Rf 0.32。（这是以硫酸锰为催化剂的氧化，译文仅供参考！）。

徐克勋 主编《有机化工原料及中间体便览》。辽宁省石油化工技术情报总站 出版。1989年。P. 659. DSD酸，其中[128-42-7]。

5-硝基邻甲苯磺酸，在碱性条件下（纯碱调pH = 7 - 8）以硫酸亚铁作催化剂，于50℃鼓入空气进行氧化，得二苯基乙烯-4,4’-二硝基-2,2’-二磺酸。

章思规 主编《精细有机化学品技术手册》。科学出版社 出版。1992年。P. 597-598. 4,4’-二氨基芪-2,2’-二磺酸。此书本人未收藏。

侯乐山 主编《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。2006年。P. 311.  4,4’-二氨基芪-2,2’-二磺酸。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版。《版权所有  未经允许  不得翻印》。

【生产方法】由对硝基甲苯经发烟硫酸磺化得对硝基邻磺基甲苯，后者以稀释法分离后，在碱性条件下，用硫酸亚铁作催化剂。在60 – 70℃进行空气氧化缩合反应，得4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸，用硫酸酸析，过滤。

国内研究动态。

李 彬 杨 薇 等（沈阳化工研究院）。《对硝基甲苯邻磺酸溶剂法氧化生产DSD酸的研究》。[J] 染料工业, 1995. 6. 23-25.

【合成方法】1. 直接氯气氧化法；2. 次氯酸钠氧化法；3. 空气催化氧化法；4. 沸水介质氧化法。

【参考文献】3篇，无具体合成工艺。

卢俊瑞  湯翠祥 等（天津理工学院 天津理工学院）。《4,4’-二硝基芪-2,2’-二磺酸（钠）性质及合成方法研究》。[J]染料工业1999,6,28.

称取定量固体氢氧化钠，水和无水乙醇，搅拌溶解完全，制成氢氧化钠醇溶液，称取54 g对硝基甲苯-2-磺酸钠溶于定量DMSO中，加热到50 – 60 ℃充分溶解，收集滤液，滤液加到500 ml配有温度计，回流冷凝器和液下通气管的四口瓶中，搅拌下加入定量MnCl24H2O。从液面下通入空气，同时降温至15℃以下。于15 – 20分钟内，滴加上述氢氧化钠醇溶液，加毕，于15 – 20℃保温反应至终点，停通空气。用浓硫酸中和物料至中性，经减压蒸馏，醇洗，过滤，干燥，制得产品4,4’-二硝基芪-2,2’-二磺酸钠。【参考文献】6篇。

卢俊瑞  吕振波 等（天津理工大学 天津理工学院）。《有机溶剂法合成 [3709-43-1]》[J]染料工艺，2000, 1, 20-22.

4,4’-二硝基芪-2,2’-二磺酸钠的制备：

称取定量NaOH，水和无水乙醇，搅拌溶解完全，制得NaOH醇溶液。称取钠盐54 g，溶于定量DMSO中，加热至50 – 60℃使之充分溶解。抽滤，滤液加至500 ml四口瓶中，搅拌下加入定量过渡金属催化剂。从液面下通入空气，同时，降温至15℃以下，于15 – 20分钟内，滴加上述NaOH 醇溶液，加毕，同温通气3 – 4小时，达反应终点，停通空气，用浓硫酸中和物料至中性。

将上述物料，加至蒸馏瓶中，减压蒸出大部分溶剂，滤饼用少量乙醇250 ml，充分打浆后，降温，抽滤，滤饼用少量乙醇洗涤，于80 – 90℃烘干至恒重，得产品。

【结论】其较佳的催化剂为MnCl2和Ni(NO3)2，较佳碱为NaOH混醇和乙醇溶液。在最佳工艺条件下，制得产品纯度可达98%以上，少量可达94.5 – 98%。 【参考文献】3篇。

周海滨  李 斐  陈宏博（大连理工大学）。《水-有机溶剂混合介质中氧化NTS酸制备DNS酸》。[J]染料工业，2002, 5, 41-42(15)。

将16 g对硝基甲苯邻磺酸溶解于60 ml 混合溶剂中（水 ：乙二醇单乙醚 ：甲醇 = 2 ：1:1（体积比））加入到装有搅拌器，温度计，空气导入管，冷凝器的特制的圆筒体反应器中，水浴加热至45℃，通入氧气，向反应液中加入2/3体积的碱溶液（6.0 g NaOH溶于15 ml与混合介质相同配比的溶剂中），再加入0.05 g MnSO4,，余下的碱液在1.5 小时内滴加完毕，反应体系的pH值保持在10左右。碱加完后，0.5小时内缓慢升温至55 – 58℃，保温反应7小时，接近终点时，每隔20分钟至30分钟，用纸色谱法检验一次终点，直到层析纸上看不到原料点。加入适量的NaCl，加热使之溶解，自然冷却至室温过滤，再用20% NaCl 溶液洗涤两次，烘干后即得产品。

【结论】NDS收率达到95%，纯度达到99%。 【参考文献】7篇。

卢俊瑞  尹 宁 等（天津理工学院）。《洁净工艺生产DSD酸》。其中有[3709-43-1]的制备。

4,4’-二硝基芪-2,2’-二磺酸钠制备 [3709-43-1]。500 ml四口瓶中加入275 ml DMSO，一批干燥的对硝基甲苯邻磺酸钠，开动搅拌，加入定量氧化锰催化剂，通空气，降温至15℃以下，加入2 g氢氧化钠与定量乙醇配制的溶液，于15 – 20℃通气作用至终点，用硫酸中和至中性。物料减压蒸馏回收溶剂，釜底物料加150 ml 循环母液升温作用后，降温至5℃以下过滤，得4,4’-二硝基芪-2,2’-二磺酸钠粗品滤饼，滤液蒸馏回收套用。

【参考文献】3篇。

何岩彬 主编《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。2018年。产品未列入，其用途可见p. 1991. 4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸。

其用途：含酸性黄；直接黄，直接红，直接黑；活性染料；荧光增白剂等，不再抄录。

陈忠源 2020年11月4日星期三。