CAS号[93-90-1] 生产工艺  N-羟乙基-N-甲基苯胺

CAS名：Ethanol, 2-(methylphenylamiino)-  参考文献： Beil. 12, 182.  E², 107.  E⁴, 280.

生产工艺文献:

BIOS 1153, 77-9. N-methyl-N-β-hydroxyethylaniline. 英国人译自德文。未注明资料年份，来源。  抄录如下。 

反应式：  本人有加注。
 Plant:  Unit 1 c (no still) 略。 

Procedure:

   The autoclave is charged with 580 kg of N-methylaniline (98%-100% strength and free from aniline) and heated to 120⁰C. With the usual precaution re complete removal of air,  250 kg of ethylene oxide are added in 2¹/₂- 3 hours . Pressure must not exceed 3¹/₂ atm. nor the temperature 135-140⁰C. It is finally heated to 145-150⁰C. for 3 hours. Process takes 10-12 hours.

Notes:  1. Ethylene oxide must not be added at a temperature under 115-120⁰C.

            2. For the preparation of Celliton Fast Brown 3R, undistilled material can be used, but after standing 1-2 years, the product must be purified by distillation. Yield: 825 kg = 95% of theory.

Tests:  1. Test for air in autoclave by pyrogallic acid.  2. On distillation, there shall be no forerunnings of methyl aniline.

Quality:  94% pure by tertiary amine determination. Shall be free from methylaniline and polymerization products of ethylene oxide.

        Progress Chart of Batch 6,  13.4.43.  

Time. Inside Temp. ⁰C. Outside Temp. ⁰C.  Press. Atm. Remarks. 加注： 德文 Bemerkung 

8-25     128         102               1      Start     kurz nach Beginn.

 -30     128         100              2.2    Steam released from jacket.   Dampf entspannt

 -35     127         102              2.6                          Stopfbuechse nachgezogen.

 -40     128         100              3.0    Oxide addition.   Water on. Oxyd abgestellt, Reaktion beginnt;

 -43     127         60               2.2     Oxide on. Water emptied.   Kuehlwasser entleeren, Oxyd auf

 -46     126        100              2.8     Steam on.      Heizdampf auf

 -50     116        113              3.6     Steam on.

 -54     117        110              2.5     Steam on.

9-00    129        104              2.8     Water on.     Kuehlwasser auf, entleeren

 -03     135        90               2.4      Water on.     Oxide on.

 -05     135        45               2.2      Jacket drained.    Oxide on.

 -15     125        75               2.8      “    “

 -18     127        70               3.0    Water on, oxide off, cooling water immediately shut off but jacket kept full.

11-10   130        50              2.3     Jacket emptied & closed.      Mantl entleeren

  -28    115         60             1.9

  -30    114.5      60             1.8      Steam on.   Mit Dampf aufheizen

  -40    121        115            1.8     “    “

12-00   127       115             1.8     “    “

 1-15    140       120            1.8     “    “

 2-45    149.5    112            1.8      “    “

 3-15    149       115           1.8     Steam off, Nitrogen on.   Dampf zu und Stickstoff auf

  -45     147      110          1.0   Nitrogen off, water on.    Stickstoff abgestellt, Kuehlwa. auf

中文摘译。张澍声。《精细化工中间体工业生产技术》- BIOS  FIAT  PBREPORT.  P. 113.  1996年。请见原书。

加注：经核对，它摘译自PB 70058, 9142-8. 1943年5月22日生产工艺规程。 请见以下部分抄录文。

PB 25602, 286-8.  Fabrikationsvorschrift fuer Nr. 3774  Oxaethlmethylanilin telquel und Oxaethylmethylanilin dest. Telquel. 

Mol. 151.1  28. August 1941. 1941年8月28日， 缩微胶卷，抄录如下。

Apparatur:  (Lu  322)

Ausgangsmaterial:  原料： Monomethylanilin 98/100.  I.G. Nr. 3961-3.  Aethylenoxyd   I.G. Nr. 1055-0.

Arbeitsweise:  操作步骤：未按原格式抄录。

   In die Autoklaven (800) bezw. (300) warden je 600 kg Monomethylanilin eingefuellt, auf 60⁰ geheizt und die Heizung abgestellt. Die

Temperatur steigt weiter auf 115-120⁰. Dann werden in Partien zu je 40 kg insgesammt.  260 kg Aethylenoxid aus Stahlbehalter mit

Stickstoff eingedrueckt. Nach jeder Partien steigt die Temperatur auf 140-150⁰. Der Druck von ca. 5 atue geht dabei auf 0 zuruck

(keinesfalls darf vor Erreichung von 115-120⁰ Aethylenoxyd eingedrueckt werden, da sonst die Reaktion uneinheitlich verlaeuft). Wenn

der Autoklveninhalt wieder auf 117-120⁰ abgekuehlt ist, drueckt man die nachst Partie Aethylenoxyd ein u.s.f. bis die Gesamtmenge

zur Reaktion gebracht ist. Dann ruehrt man 6 Stunden bei 150⁰ nach und nimmt eine Probe.  Diese darf beim Andestillieren im

Laboratorium kein Methylanilin mehr enthalten. Man erhaelt 850 kg Oxaethylmethylanilin roh.

   Zur Destillation (Lu 64) fuellt man ca. 1200 kg in die Destillierblase ein (Einsaugen aus Faesser) und erhaelt folgende Fraktionen:

Fraktion  Temp. Kessel   / uebergang  Vacuum. Kessel / uebergang

Vorlauf   bis   150-160   bis 125-130    bis    20-25   bis 8-10

Produkt  130-145   15-20   6-8

   Ein geringer Nachlauf wird zu den ebenso geringen Votlauf gegeben und bei der nachsten Destillation wieder eingefuellt. Der

Rueckstand wird heiss abgelassen.

Leistung der Apparatur:   设备能力：  20 Moto  (Lu  322)

Ausbeute:  收得量： Pro Partie: 810-840 kg Oxaethylmethylanilin telquel. (Bestimmung gewichtdmaessig)

Theoretische Ausbeute:  理论收率：141.6% bezogen auf Methylanilin.

Betriebsausbeute:  实际收得率：135-140% telquel bezogen auf Methylanilin = 95-100% d. Th

                129-133% dest. Telquel bezogen auf Methylanilin = 91-95% d. Th.

Qualitaet:  Produkt soll frei sein von Monomethylanilin. Es wird Partien weise vor der Abgabe auf Eignung fuer Farbstoffe geprueft,

         Gehaltsbestimmung und Bestimmung von anilin. Monomethylanilin nach I.G. A. 587 (durch Untersuchungslabor.).

PB 70058, 9142-8.  Fabrikationsvorschrift fuer Oxaethylmethylanilin.  Lu. Mai 1943. 1943年5月22日。 缩微胶卷，抄录如下。

Fabrikname u. Wissenschaftlicher Name, Formel u. Molgewicht: 略。Chemischer Vorgang:  Bruttogleichung:  略。

Vorgang theoretisch in Kilo Betriebeinsatz u, fuer 100 kg Ein:  略。

Einsatz und Ausbeute in Betrieb in Kilo und Ausbeute auf 100 Kg Einsatz: 略。

Dauer der Operation und taegliche Leistung:  略。A.  Apparatur:  略。

B.  betriebsvorschrift:  B.  操作步骤：

   In den Autoklaven werden 580 kg Monomethylanilin eingefuellt und auf 120⁰ geheizt Dann wird der Autoklav sowie die Aethylen-

-oxydleitung mit Stickstoff (aus Leitung !) zweimal durchgespuelt. Zum Schluss wird mit 0.3 atue Stickstoff gefuellt. Probe 1.  Wenn

Probe 1 in Ordnung ist wird Aethylenoxyddruckfass an die ebenfalls mit Stickstoff ausgespuelte, solegekuehlt Aethylenoxydleitung angeschlossen und mit dem Eindruecken des 250 kg Aethylenoxyd in den Autoklav begonnen. Die Reaktion wird so gefuehrt, (mittels Kuehlung resp. Heizung, falls erforderlich ) dass das gesamte Aethylenoxyd im Laufe von 2¹/₂ – 3 Stunden eingedrueckt ist; dabei soll der Druck nicht ueber 3.5 atue und die Temperatur nicht ueber 135-140⁰ steigen.  （请见BIOS 1153,77-9.  Procedure.）

   Zur Verlauf der Aethylenoxydaufnahme ist noch zu sagen, dass die Reaktion nach ueberwindung einer nur kurzen Anlaufzeit anspringt, dann unter maessiger Waermeentwicklung (Kuehlung ! siehe Versuchsprotokoll der p. 6.-（见第六批操作记录）) flott verlauft bis zum Schluss. Um zu verhindern, dass sich grossere Mengen Aethylenoxyd im Autoklaven anhaeufen und Veranlassung zu einer rasch Verlaufenden staerkeren Reaktion geben, ist waehrend der ganzen Oxydaufnahme auf ein rasches Ansprechen der Kuehlung zu achten (dabei wird Innen- und Aussentemperatur sowie der Druck beobachtet, siehe Protokoll der p. 6).

   Wenn alles Aethylenoxyd eingedrueckt ist, wird auf 145-150⁰ aufgeheizt und 3 Stunden dabei gehalten. Dann wird ueber Dach entspannt, mit Stickstoff ausgespuelt, Autoklaveninhalt abgekuehlt und entleert (Steigrohr; Stickstoffueberdruck). Probe 2.

   Ausbeute:  825 kg Oxaethylmethylanilin tel quel. = 142% der Einsatzes an Methlanilin = 776 kg Reinprodukt = 95% d. Th.

Besondere wichtige Punkt und Fehlerquellen:  操作要点及不正常原因：

   1.  Die Abwesenheit von sauerstoff in der gesamten Apparatur (einschliesslich der Leitung) ist besondere sorgfaeltig festzustellen, um Gehren zu vermeiden.

   2.  Ebsenso muss das tempo des Aethylenoxydzulauf derart geregelt werden, dass die Reaktion nicht „durchgeht“ (Druck nicht ueber 3.5 atue und Innentemperatur nicht ueber 135⁰); in jeder Phase der Reaktion muss die Innentemperatur rasch auf die Kuehlung ansprechen.

   3.  Nach einer Erfahrung der ZW.-Abtlg. (Vorschrift v. 28.8.41.抄注：见PB 25602, 286-8.) spll Aethylenoxyd bei Temperaturen unterhalb 115-120⁰ nicht eingedrueckt werden, da sonst Umsetzung uneinheitlich verlauft.

   4.  Fuer die Herstellung des Farbstoffe Cellitonechtbraun 3R kann undestilliertes Oxaethylenmethylanilin verwendet werden.

   5.  Bei laengerem Lagern (1-2 Jahre) besteht Gefahr, dass Produkt durch einen Alterungsprozess leidet und unbrauchbaren Farbstoff liefert. (Siehe bei Cellitonechtbraun 3R). In einem solchen Falle muss Produkt durch Destillation gereinigt werden.

Betriebsproben:  生产控制分析： 取样点1和2.

   Probe 1. Eine den Autoklaven entnommene Stickstoffprobe muss in der Bunte-Pipette mit Pyrogallolloesung geschuettelt sich als sauerstoffrei erweisen; die Intaktheit der Gasbuerette und Pyrogallolloesung ist durch einen Kontrollversuch mit Luft bei jeder Parte festzustellen.

Probe 2. Eine Substanzprobe wird einer Vakuumdestillation unterworfen (dabei soll kein Methylanilin uebergehen) und als Kupplungskomponente fuer Cellitonechtbraun 3R geprueft. Der Durchschnitt mehrerer Partien wird analysiert. (Bestimmung des Gehaltes an sek. Und tert. Amin; I.G. Analyse Nr. 587).

Ausgangsstoffe, Prozentgehalt, Verunreinigungen, Pruefung:  略。Art der Abziehenden Gase und Daempfe:  略。

Endprodukt, Prozentgehalt, Verunreinigung, Pruefung:

Patentnummer:  专利： Anmeldung 12 q. J. 37/30 v. 1930年2月18日。 Am  20.3.1933  zurueckgezogen.

Berichtnummer:  研究报告：

   1. “Uber die Herstellung oxaethylierter Basen”. Bericht der Herrn Dr. Ritter, Basenfabrik vom  1931年3月16日。

   2.  Darstellung der Oxyalklarylamine (Oxyline), deren Eigenschaften und Verwendungszweck (Referat ueber Arbeiten auf dem Zwischenproduktengebiet, Wolfen v. 14.4.1931.

Anlage:  Protokoll der Partie 6 vom 13.4.1943.  BIOS 1153,78-9. Progress Chart of Batch 6,  13.4.43.  第六批操作记录。

   操作记录，略。见BIOS 1153,77-9. 它是22个记录点。实际上，原件是有53个记录点。

PB 70058, 9142-8. B.  操作步骤：  译文如下：仅供参考。

在压力釜内加入580公斤单甲基苯胺，加热到120⁰C. 通氮气二次，除去压力釜和环氧乙烷管道内的空气，最后充氮到0.3大气压。取样1. 合格后，环氧乙烷钢瓶充氮，并与冷却管道接通，将250公斤环氧乙烷，分二批，在2.5-3小时内压入到压力釜内，通完环氧乙烷时，压力不要超过3.5大气压，温度不要超过135-140⁰C. （可根据需要进行冷却或加热）

通环氧乙烷必须注意到一点，即反应初期有一定量的放热（冷却！见第六批操作记录），为防止大量环氧乙烷在釜内的积聚并引起强烈的反应，在通环氧乙烷过程中必须注意冷却（注意反应时内外温度以及压力的变化，见第六批操作记录）通完环氧乙烷，加热到145-150⁰C. 保温反应3小时，放压，充氮，物料冷却后出料。（通过氮压料）取样2.

得量：825公斤 N-羟乙基-N-甲基苯胺  工业级 = 142% 得率，以投入N-甲基苯胺计 =776 公斤纯品 = 95% 收率。

操作要点和不正常原因:

    1. 为避免爆炸危险，要特别注意，确证整个设备（包括管路）无氧气存在。
   2. 同样，必须调节好环氧乙烷的通入的速度，使反应条件不超出规定范围（压力不大于3.5大气压，内温不超过135⁹C.）在反应阶段，内温必须用冷却的方法控制。
   3. 根据中间体车间1941年8月28日生产经验，环氧乙烷不能在115-120⁰C.以下通入，否则反应不均匀。 以下略。

加注：1. 为什么英国人的BIOS 不说明资料年份和资料来源？2. 我为什么要抄录二个资料原件？

     3. 这类资料是否有用 ？算是外文学习资料吧。

陈忠源  2016年8月16日         于 无锡   明辉国际。