CAS号 [135-50-2] 生产工艺。   2-萘胺-3,6-二磺酸钠盐

CAS名：2,7-Naphthalenedisulfonic acid, 3-amino-, sodium salt (1:2).    历史参考文献：Beil. 待检索。

用途：酸性橙45。直接橙13, 101。直接红15, 34, 43, 46, 56, 60。 食品黄7。活性黄26。LookChem网登录24家。

反应类别：羟基氨化。

BIOS 1152, 39-41.（=胶卷PB 81027）。 2-Naphthylamine-3,6-disulphonic acid (Amino-R-acid). (Leverkusen). 英国人译自德文。

反应式：本人有加注。英国人未说明资料来源。德文原件本人未抄录。

Plant: 1  Cast-steel autoclave, 6000 l. capacity.  25 Atm. Press.。   1  Ammonia distillation (recovery) vessel,  10,000 l., with steam coils, ammonia absorber etc.。   1  Cemented nutsche.。   1  Solution vessel connected with filter press.。  Vats.。   Nutsche.。   2  Blow-eggs.。

Charge： R Salt I (dry and ground)  ≈275 kg. NaNO2.。   Ammonia  28%   2200 l.。    SO2 (liquid)  330 l.。

Process:  (a)  Amidation:

The autoclave is charged with 500 l. of water and R Salt I equivalent to 275 kg. NaNO2.  Then 2200 l. of 28% ammonia are run in and the volume adjusted with water to 4500 l.  The autoclave is closed and 330 l. of liquid SO2 blown in.

The batch is heated to 1000 and held at this temperature for 2 hours then further heated to 155-1600 and held for 24 hours or longer until amidation is complete by the following test.  Pressure 10-12 Atm.

Test: A 200 cc. sample is boiled to remove ammonia, acidified and again boiled to remove SO2, and then made up to 2000 cc.  500 cc. are titrated with N/1 sodium nitrite.  The other 1500 cc. are neutralized with caustic until only just faintly acid to Congo.  300 cc. 10% soda solution are then added and the solution coupled with diazobenzene.  From this coupled value the R acid content of the whole batch is calculated.  This should be not more than 1.5% of the total nitrite.

(b)  Isolation: Two methods of isolation are used depending on whether grade II or grade I is required.

Grade II: The autoclave charge is cooled to 900 and blown to the ammonia distillation vessel (connected to ammonia absorption system) containing a slurry of 500-550 kg. calcium oxide in 2500 l. of water heated to 80℃.  To ensure complete removal of sulphur the vessel is also charged with 100 kg. of ferrous sulphate.  The batch is warmed carefully (frothing) and the ammonia distilled out.  At the end, the batch should still be alkaline to curcuma.

The volume is adjusted to 9000 l. and the calcium sulphate-amido R acid slurry filtered on a nutsche.  The crystalline calcium sulphite is washed with hot water until the washings conatin less than 1% amido R acid.  The liquor is blown from the receiver into a vat and heated at 980 with the addition of 100 l. of 30% caustic liquor for 2 hours.  The iron complex is thus split up and, after addition of some carboraffin, the solution is screened through a press.  The clear filtrate is acidified in a second vat (tiled) with hydrochloric acid.

The precipitated Amido R acid is cooled to 20℃, nutsched and washed with 2000 l. of 80Be’ brine.  Yield = 92% theory.

Grade I :  The amido-R-acid as obtained above is not of sufficiently high quality for certain dyestuffs and the following procedure is adopted.

After filtration of the calcium sulphite, the solution, without heating with caustic, is acidified with excess hydrochloric acid.  The crude precipitated Amido-R-acid is filtered and washed with 2000 l. of 80Be’ brine.

The paste is slurried with 8000 l. of water at 500 and taken into solution with a slight excess of soda.  The weakly alkaline solution is filtered from coagulated sulphur and heated with 20-30 l. of 500Be’ caustic soda, with addition of 3 kg. carboraffin, for 2 hours at 980 to decompose the complex iron salt.  The alkaline solution is press filtered and the screened liquor acidified with hydrochloric acid.  After cooling to 200, the Amido-R-acid is filtered on a nutsche and washed with 2000 l. of 80Be’ brine.   Yield = 90% theory.

Note: Both qualities can be dried at 80℃.

张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》。 2006年。 P. 550.  2-萘胺-3,6-二磺酸（氨基-R-酸）。 译自BIOS 1152, 39.

    （一）氨化：在6000 L铸铁高压釜（耐压25巴）中，加入500 L水和相当于275 kg 亚硝酸钠的R盐（2-萘酚-3,6-二磺酸钠），然后流入2200 L 28% 氨水，加水调整体积为4500 L。关闭高压釜，压入330 L液态二氧化硫。

反应物加热到100℃，在此温度保持2小时。再加热到155-160℃，保持24小时或更长，压力10-12巴。氯化完成的检验：

检验：取200 ml样品，煮沸除氨。酸化，再煮沸去除二氧化硫，然后加水调节为2000 ml。取500 ml用1N 亚硝酸钠滴定。其余1500 ml用氢氧化钠中和，至对刚果红呈酸性，然后加入300 ml 10% 碳酸钠溶液，溶液与重氮苯偶合。由这一偶合值计算整个反应物的R酸含量。这一含量不应比总亚硝酸值高1.5% 以上。

（二） 分离：根据需要一级品或二级品，使用两种分离方法。

二级品：高压釜物料冷却到90℃，压入氨蒸馏锅中。蒸馏锅于氨吸收系统连接，其中含有500-550 kg 氧化钙和2500 L水，加热到80℃。为了确保完全除去硫，锅中还加入100 kg 硫酸亚铁。反应物仔细加热（防止泡沫），蒸馏出氨。最后反应物必须仍对姜黄呈碱性。

调节体积为9000 L，将亚硫酸钙-2-萘胺-3,6-二磺酸浆状物进行抽滤，结晶亚硫酸钙用热水洗涤，直到洗水含有少于1% 2-萘胺-3,6-二磺酸。滤液由接受器压入一槽中，在98℃加热2小时，同时加入100 L 30% 氢氧化钠溶液。铁络合物裂解，加入一些活性炭，溶液压滤。清晰滤液在第二个衬砖槽中用盐酸酸化。

沉淀的2-萘胺-3,6-二磺酸冷却到20℃，抽滤，用2000 L比重1.058的盐水洗涤。 收率92%。

一级品：上面得到的2-萘胺-3,6-二磺酸对于某些染料来说纯度是不够高的，还需采取下列步骤。

过滤亚硫酸钙后，溶液不与氢氧化钠溶液加热，而是用过量盐酸酸化，过滤2-萘胺-3,6-二磺酸的粗品沉淀，用2000 L比重1.058的盐水洗涤。滤饼用8000 L水在50℃打浆，然后用微过量的碳酸钠溶解，弱碱性溶液过滤分离出胶状硫。与20-30 L 50% 氢氧化钠溶液及3 kg 活性炭一起在98℃加热2小时，以分解络合的铁盐。碱性溶液进行滤清压滤，滤液用盐酸酸化。冷却到20℃，抽滤出2-萘胺-3,6-二磺酸，并2000 L比重1.058的盐水洗涤。  收率90%。

PB 70188, 5924-5929.  2-Naphthylamine-3,6-disulfonic acid. No. 48.  德文产品分析标准。未抄录。

PB 74051. 95-100.  2-Naphthylamine-3,6-disulfonic acid.  德文生产工艺，未抄录。

国内研究动态：

吴悌初  鲍玉仙  徐光洁 （中国染料三厂）。  氨基R-盐的制备。  [J] 有机化学工业技术报导，1959,9,17-18（37）。

实验部分：980克100% 2-萘胺-3,6-二磺酸（R-盐）。 65.65% ≈1,500克放入5,500毫升高压釜中（φ13 X 40公分，V.P.M 110-120 锚式搅拌器），加2,300毫升25% 氨水≈576毫升100% 氨成氨盐（灰白色带黄）加水400毫升体积调整至3,600毫升成较厚的浆状物，盖上高压釜盖子全部密封好，接好二氧化硫（压缩在钢瓶中）通往高压釜中管路，通入约0.6公斤液体二氧化硫，（比重1.434）温度自然上升30-70℃，（时间约2小时 – 2.5小时通好）起初通不进去，一通入压力升至7-8大气压（公斤/公分2）停通二氧化硫，放去锅内压力，继续通，如此操作约2-2.5小时，通毕二氧化硫，开始升温至100℃约30-40分钟，在98-102℃保持2小时，锅内气压8-9 公斤/公分2。2小时后继续升温至：

120℃  9 kg/cm2 ;  130℃  10 kg/cm2 ;  140℃  13 kg/cm2 ;  150℃  14 kg/cm2 ;  155℃  15 kg/cm2 ;  160℃  18 kg/cm2 ;  165℃  20 kg/cm2;

170℃  22 kg/cm2。 如此温度155-165℃保持26小时后，自然冷却至45℃（约7小时）先放去少量盛气，开盖，反应液呈黑棕色溶液，pH = 8左右，总体积仍为3,600毫升。虹吸放入5,000 毫升烧杯中。

450克石灰先用少量水化成浆状，加水调整至2,000毫升，放入5,000毫升烧杯中，升温至80℃，逐渐将上列氨基物加入，加完后pH = 9以上，姜黄试纸变红，有泡沫产生，在80℃左右加热时，有氨气及二氧化硫外逸。

80克硫酸亚铁100% 约在30分钟加完，在80℃保持搅拌一小时，主要除去游离硫黄，温度下降后，继续升到80℃，应注意泡沫产生，氨气及二氧化硫气体亦有，体积调整到7,200毫升，趁热过滤，氨基R-盐溶液在滤液中（1）存放入2,000毫升烧杯中。滤饼继续加1,000毫升热水升温至80℃，搅拌均匀后，再行过滤，尽量抽取，滤渣弃去，滤洗液（2）。

滤洗液（1）及（2）用直接火加热浓缩至500-600毫升，滤洗液浓缩后，可并入上列滤液，总滤液体积6,000-6200毫升，加800-1,000毫升盐酸（比重1.16）至刚果红变蓝，冷却至25℃，粗制品白色氨基R-盐析出，过滤，滤液弃去。

取出滤饼加1,000毫升水打浆均匀后，稀释至6,400毫升，然后升温至50℃逐渐加入165-180克碳酸钠（98%）中和至微碱性，pH = 8-8.5，全部溶解再加50毫升液碱水（30%）及3克活性炭继续升温至98℃，在98℃保持2小时后趁热过滤，滤饼用500毫升80-90℃热水洗涤一次，洗液并入滤液，趁热加入330-350毫升盐酸（19.50Be’）中和至刚果红试纸变蓝，冷却至20℃，过滤，滤饼抽干后加入2,000毫升10% 盐水（80Be’）洗涤后得淡米色粉末的氨基R-盐，抽干，进入烘箱，烘箱温度在80℃以下干燥。  产率 = 100% 810克（91% 理论量）

氨基R-盐每吨（1,000公斤）原料消耗定额：略。

参考文献：共10篇，其中提到BIOS 1152, 39-42。但未提到PB报告！

张竹霞  高昆玉 （大连理工大学）。反相离子对色谱法分离萘系磺酸化合物。 [J] 染料工业，2000, 4, 24-26.

其中有2-萘胺-3,6-二磺酸。不再抄录。

侯乐山 主编 《中国精细化工产品集 – 原料及中间体10396种》。 2006年。 P. 938.  2-萘胺-3,6-二磺酸。

中国化工信息中心  全国精细化工原料及中间体行业协作组 出版 《版权所有  未经允许  不得翻印》。

所列资料，只有英文名；分子式；分子量；CAS号；产品性状；用途和生产厂。无生产方法！

关于染料中间体的索引：

Colour Index.  Second Edition. 1956年。Volume 3.  Intermediates Index. P. 3637-3799. 本产品在p. 3725. 列有可合成的染料。

Index to Empirical Formulate （中间体分子式索引）。本产品在p. 3810.

肖 刚  杨新玮 等 主编 《世界染料品种 – 2005年》。全国染料工业信息中心 出版。

染料中间体 （Dye Intermediates）。P. 1183 – 1440.  按分子式排列，本中间体在p. 1288. 上。

何岩彬 主编 《染料品种大全》。沈阳出版社 出版。 2018年。 染料中间体及可合成的染料。 P. 1851 – 2038.

染料中间体按分子式排列。但是未见本产品。应该是遗漏了！请读者补上。

关于染料中间体的生产工艺索引：

细田豊 《理论制造染料化学》。 （日）技報當 出版。 1957年。主要译自BIOS；FIAT和部分PB报告。

    中间体および有机化合物名索引。按英文名称编排。P. 871 – 894. 本产品未列入。无化合物CAS号。

张澍声 《精细化工中间体工业生产技术》。《染料工业》编辑部 出版。 1996年。

主要是翻译沈阳院收藏的BIOS和FIAT资料。 分子式索引。P. 280 – 295. 无化合物CAS号。

张澍声 《精细化工中间体及产品生产工艺》。 无出版单位。  2006年。上下两本。

主要是翻译沈阳院收藏的BIOS；FIAT和部分PB报告，所以BIOS和FIAT的译文是重复的。同时抄录有上海《染料生产工艺汇编》的内容，但是抄录文未说明资料来源！分子式索引，p. 808 – 838. 无化合物CAS号。

抄录说明：

对照国外检索工具，国内好像少了点什么？例如本人抄录的1959年关于《氨基R – 盐的制备》。沈阳化工研究院出版的资料，但无人按产品名编写在国内出版物内。当然，当时是不对外公开的，所以Beilstein 手册和CA 是不会有摘录的。本人之所以编写CAS号 [ …XX – XX – X]，而且是免费服务，其目的只是为读者提供检索的方便。在有生之年，本人仍然希望大家提供一点可以利用的，国内早有进口的资料（国内说是过时货！），当然也应该包括一些国内出版的期刊等。以上抄录文作为收藏品吧！

我的网页点读量，即将到10万，谢谢各位读者！

陈忠源 2019年7月18日星期四。